乙酸銨介質中金屬錳與水反應制備高純氫氧化錳

發布時間：2022-01-05

乙酸銨介質中金屬錳與水反應制備高純氫氧化錳

1前言

氫氧化錳在許多方面都具有重要的用途，除用作陶瓷顏料、油漆催干劑、錳鋅軟磁鐵氧體、鋰離子電池正極材料、熱敏濕敏傳感器、鋅電解車間含有機物廢水處理劑等的原料外，還是制備其它高純錳化合物的重要中間原料1-41。氫氧化錳的生產方法分為錳鹽中和法和連二硫酸鈣-軟錳礦還原法。其中錳鹽中和法又可分為可溶無機酸錳鹽與NaOH、KOH或NH4OH中和法、硫酸錳與氫氧化鎂中和法、氯化錳與氫氧化鈣中和法等。這些方法沉淀氫氧化錳時都使用大量的堿中和，不僅副產大量鹽，而且生產的氫氧化錳純度不高，不能滿足制備高純錳化合物的要求。為此,有必要探求新的方法合成高純氫氧化錳。

從熱力學上分析，金屬錳與水可發生置換反應生成氫氣和氫氧化錳,但在實際過程中,由于生成的氫氧化錳會形成一層鈍化膜包裹在金屬錳表面而阻止置換反應的進一步進行。因此，金屬錳與純水的反應程度實際上很低。通常情況下,通過金屬錳與水的反應難以獲得高純氫氧化錳。我們通過研究發現,在水溶液中加人一定量的某些可溶性銨鹽，可使金屬錳與水的置換反應持續進行下去，直至金屬錳完全轉變成氫氧化錳，從而探索出一種新的氫氧化錳制備方法。由于所用可溶性銨鹽的濃度低,生成的氫氧化錳固液分離性能好，雜質含量低,純度高,故該新方法可用于制備高純氫氧化錳。關于用金屬錳與水的置換反應制取氫氧化錳目前還未見有文獻公開報道。本文著重研究了乙酸銨介質中錳與水反應的影響因素。

2實驗

2.12實驗方法.

在三口燒瓶中，通過金屬錳與水在乙酸銨的催化作用下制備高純氫氧化錳，實驗裝置圖可參見文

獻51,根據過程中產生氣體量的多少來判斷反應進行的程度。

2.2 ;原料與試劑

實驗所用錳粉為電解一級金屬錳，純度為Mn99. 9% ,粒度為0. 121 mm以下。所用主要銨鹽為乙酸銨,分析純。

2.3分析方法 .

實驗過程中采用排水法定期測定氣體產物H2的體積，根據產生氣體的快慢及多少來判斷反應進行的程度。反應率x(% )按下式計算:

3化學作用機理

金屬錳與水的反應可用下述反應式表示:

這是一個固-液-氣多相復雜反應，反應物為

固-液兩相,反應過程中最終產生氣相(H2)和固相

(Mn(OH)2)兩種物質。一般固-液多相反應過程包

括下列幾個階段:

1.經過固體表面上的液膜層，液相中的反應物向固相表面的擴散傳質;

2.反應物經過固相產物層或殘留的惰性固相反應物層的擴散傳質;

3.在反應表面上的化學反應;

4.液相或氣相生成物經固相產物層或殘留的惰性固相反應物層由反應表面向外擴散;

5.液相或氣相生成物經過固相層表面上的液膜層向溶液內的擴散。在此反應過程中，由于參與反應的液相物質水本身包圍著固體金屬錳表面，即溶液本體與固體表面上水的濃度基本相當，所以液相擴散不會對反應造成實質性的影響，但反應的固體產物氫氧化錳很容易形成膠體微粒，這些微粒附著或包裹在金屬錳的表面，阻礙反應的繼續進行。因此，要使反應持續下去,必須設法去掉Mn(OH)2膠狀固體層。要使Mn(OH)2脫離反應表面通常有以下兩種方法:

1.利用機械攪拌使Mn(OH)2固膜剝離;

2.在溶液中加入電解質,利用膠體的聚沉作用

使Mn(OH)2膠狀顆粒聚沉而脫離錳顆粒;

實驗證明，如果沒有銨鹽的存在，即使攪拌強度再大，或者錳粉磨得再細，反應還是無法持續進行。因此，利用機械攪拌是無法將包裹在反應物表面的Mn(OH)2剝離。如果加人適當電解質使Mn(OH) 2膠體能夠很快聚沉下來，那么此反應就能夠持續進行下去，直到完全反應。我們認為體系中加入銨鹽的主要作用就是使生成的氫氧化錳膠粒盡快團聚成大顆粒而沉淀下來，從而使得錳粉的新鮮表面始終暴露出來，反應得以徹底進行。故在某些銨鹽體系中，金屬錳可與水反應得到純度很高的氫氧化錳。

4王結果與討論

4.1不同銨鹽介質中金屬錳與水反應速度的對比首先，我們用實驗驗證了在沒有銨離子存在的

體系中,金屬錳與純水的反應程度很低，甚至根本無法進行下去，而銨離子的存在能明顯加快反應的進行。于是我們在70 C下,通過在反應體系中加入不同的銨鹽,考察各種銨鹽對反應率的影響,結果發現能使金屬錳與水迅速反應的三種銨鹽為乙酸銨、硫酸銨和氯化銨。在等質量濃度的情況下,三種銨鹽的作用效果以乙酸銨最好,硫酸銨次之，氯化銨最差,其結果如圖1所示。

在隨后的實驗中，我們著重研究了乙酸銨介質中的反應情況。我們在實驗中觀察到在三口燒瓶中

有閃亮的灰色錳粉顆粒，顯然氫氧化錳膠粒并未包裹在錳粉表面，而是形成乳白色的大顆粒沉淀下

來。實驗也證明在純水中，無論攪拌速度有多大,溫度有多高,反應一直未能進行下去,加人銨鹽可使氫氧化錳很快聚沉下來。因此我們推測其實際反應歷程如下:第一步:

我們可以看出上述反應過程中，首先是金屬錳與水反應生成錳離子、氫氧根離子和氫氣,致使體系

的pH值升高。而pH值升高又導致錳離子水解生成氫氧化錳(反應式4),并消耗反應(3)產生的氫氧根

離子。置換反應達到穩定時,體系pH為8.5~9.5,Mn2'濃度為1~2 g/L。金屬錳與水反應制備氫氧化

錳所需的氫離子與氫氧根離子均來自水中,電解質不參與反應,過程中不消耗酸與堿。

三種銨鹽體系反應速度的差別可能是由于CH2COO-、SO.2-、Cl-對于Mn(OH)2的聚沉能力不同

所致。由膠體化學可知,氫氧化錳膠體微粒因吸附陽離子而帶正電荷,因此,銨鹽中的陰離子對氫氧化錳的聚沉起到了決定性作用，SO2-的聚沉能力高于C1-是由于前者化合價高于后者，而CH;COO :由于是有機離子，它與膠體離子之間有較強的范德華引力,比較容易在膠體離子上吸附,所以聚沉能力要強得多。氫氧化錳膠體聚沉得越快,錳粉的新鮮表面越易暴露出來,因此反應速度就越快。

4.2乙酸銨濃度對反應率的影響

在70C下，考察了乙酸銨濃度對反應率的影響,其結果如圖2所示。從圖2可知，反應速度隨著乙酸銨濃度的增加而加快,當銨鹽濃度增加到-定程度后,繼續增加銨鹽濃度,反應速度提高的幅度趨于平穩。這是由于乙酸銨濃度越高，NH,* 越多,越有利于反應的進行，而CH,COO-濃度的提高,可以加快氫氧化錳的聚沉，即氫氧化錳可以更快地聚沉下來，從而使錳粉的新鮮表面更容易暴露出來，所以其反

應速度明顯大于乙酸銨濃度低的體系。