山梨酸及其鹽類在食品中的應(yīng)用

山梨酸及其鹽類在食品中的應(yīng)用

摘要:本文就山梨酸及其鹽類的理化性質(zhì)，對其生產(chǎn)方法做了簡要闡述，同時(shí)著重分析了山梨酸及其鹽類的實(shí)際應(yīng)用。

關(guān)鍵詞:山梨酸;山梨酸鉀;防腐劑;原理;應(yīng)用

1、山梨酸和山梨酸鉀的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)

山梨酸( Sorbic Acid)化學(xué)名2, 4-二烯酸或2-丙烯基丙烯酸，俗名花楸酸或清涼茶酸。是一種分子結(jié)構(gòu)特殊的不飽和有機(jī)酸類不飽和六碳酸,即為具有共軛雙烯的不飽和脂肪酸。結(jié)構(gòu)中所含的羧基(-COOR)的a、β碳位與Y、δ碳位皆為(烯基)雙鍵[1.2]加之內(nèi)部基團(tuán)間的相互制約影響，使其性質(zhì)較特異。

山梨酸為直鏈不飽和脂肪酸，有超反式(a型)、順式(b型)、反式(c型)、超順式(d型)四種同分異構(gòu)體[1，2]。

山梨酸呈無色針狀結(jié)晶或白色結(jié)晶粉末，無味、無臭，沸點(diǎn)228C,熔點(diǎn)130~135C，閃點(diǎn)127C,對光、熱穩(wěn)定，易溶于乙醇、乙醚。.

山梨酸具有較高的抗菌活性,能夠抑制霉菌的生長繁殖。基于結(jié)構(gòu)的共軛碳碳雙鍵，山梨酸的化學(xué)反應(yīng)活性高，易于進(jìn)行加成、鹵代、加氫、氧化、酯化、脫羧及共聚等多種反應(yīng)。

山梨酸鉀為最重要的山梨酸鹽。結(jié)構(gòu)式CH,CH=CHCH=CHCOOK。該鹽系無色或白色的磷片狀結(jié)晶粉末,無臭或微臭味，在空氣中不穩(wěn)定，能被氧化著色，有吸濕性，易于溶解于乙醇中[3]。

山梨酸鈉是主要的山梨酸鹽類之一。同山梨酸鉀-樣都屬于新型食品防腐添加劑。

2、山梨酸的制備工藝

2.1丙二酸法.

最早用于合成山梨酸的工藝路線是用巴豆醛和丙二酸在吡啶堿作用下縮合得到產(chǎn)品。該法工藝路線簡單,產(chǎn)品容易分離,對原料丙二酸要求不嚴(yán)，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，但丙二酸易脫羧生成乙酸，巴豆醛易自 ;聚,這些副反應(yīng)嚴(yán)重影響產(chǎn)品收率，原料先經(jīng)提純,產(chǎn)品收率也不超過60%，另外丙二酸價(jià)格高，使得產(chǎn)品的生產(chǎn)成本高，經(jīng)濟(jì)效益較差.

2.2丙酮法

丙酮法是使丙酮和巴豆醛在Fe( 0H) 3催化劑存在下于60C縮合

生成巴豆烯叉丙酮，經(jīng)次氯酸鈉、氫氧化鈉處理得山梨酸鈉，再經(jīng)硫

酸酸化、水洗、重結(jié)晶制得山梨酸，同時(shí)生成氯仿和丁縮醛。 該法

工藝較簡單、原料便宜、催化劑價(jià)廉、產(chǎn)品質(zhì)量好，但反應(yīng)步驟多、

副產(chǎn)品多，以巴豆醛計(jì)收率僅為60%。

2.3乙烯酮法

乙烯酮法是使巴豆醛和乙烯酮在催化劑存在下縮聚成聚酯，再采用酸解法或者熱裂解法解聚得山梨酸。乙烯酮是由醋酸在高溫下催化裂解而得。巴豆醛由乙醇氧化乙醛、乙醛再縮合而得。該法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)山梨酸普遍采用的工業(yè)化生產(chǎn)路線。具有原料易得、生產(chǎn)成本低、收率較高、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)，不足之 處是乙烯酮有毒性,沸點(diǎn)低,運(yùn)輸較困難,催化劑具有腐蝕性等。

2.4電化學(xué)法

采用電化學(xué)法是在使用碳纖維陽極的電解槽內(nèi)，加入147ml醋酸、.25g醋酸鈉、12.5g 醋酸錳、3.7g 醋酸銅和28.4g丁二烯，在32V下，反應(yīng)6.25h 可得6"乙酰氧基# 4$己烯酸和4%乙酰氧基己烯酸，將其加入含有陽離子交換樹脂的乙酸溶液中，于加熱下回流得山梨酸。使丁二烯與醋酸電氧化合成方法在原料、收率、反應(yīng)條件、操作、無三廢等方面可取，可以加速開發(fā)進(jìn)程。采用電化學(xué)法耗能少，電流密度和電位易于調(diào)節(jié),可任意施加動力,便于控制反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)自動化;特別是從根本上解決化學(xué)法合成中的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題。

2.5生物法

山梨酸是通過抑制微生物體內(nèi)的脫氫酶繁酶系統(tǒng)，從而達(dá)到抑制微生物生長而發(fā)揮防腐作用的，其對細(xì)菌、霉菌、酵母菌均有抑制作用。其防霉效果隨pH升高而減弱。采用的菌種可以是葡萄糖酸菌，也可以是結(jié)核桿菌、 鏈霉素菌、醋桿菌、假單胞蛋白等，微生物的氧化培養(yǎng)介質(zhì)可以是肉、 胨、氯化鈉，也可以是EDTA抗壞血酸，含SH基團(tuán)的氨基酸、氯化銨,以及1 ,4&丁二醇、乙醇、酵母提取液等。將葡萄糖酸菌與山梨醛在肉、胨、氯化鈉的介質(zhì)液中培養(yǎng)振蕩48h后再將細(xì)胞與山梨酸在磷酸緩沖液內(nèi)懸浮后于30C下經(jīng)20min后生成山梨酸。

用結(jié)核桿菌氧化收率可達(dá)74%，然后用電滲析方法分離產(chǎn)品，可得純度99.8%的山梨酸。.生物氧化法是具有極大潛力的方法，此法操作條件溫和，反應(yīng)可以在常溫與常壓下進(jìn)行，可以大大地降低用設(shè)備的投資,具有十分重要和工業(yè)化意義。

3、山梨酸及其鹽類防腐原理

基于山梨酸的特殊結(jié)構(gòu)，具有抑制微生物生長繁殖的能力，進(jìn)而起到防腐的作用。在易于腐敗的食品中加入適量的山梨酸及其鹽類可以抑制微生物酶的活動，阻止食品中脂肪酸的氧化脫氫，即山梨

酸及其鹽類中共軛雙鍵與微生物的硫氫基結(jié)合(PH<6 情況下),從而破壞酶系結(jié)構(gòu)，使酶市區(qū)活性，最終抑制微生物繁殖，達(dá)到防腐保鮮作用。山梨酸分子結(jié)構(gòu)中含有羧基之外，還含有共軛雙鍵

(a、β位，y、δ位)，而γ、δ位雙鍵較a、β位更易發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)該兩雙鍵可與過渡金屬發(fā)生配位結(jié)合并形成穩(wěn)定δ-π配合物，致使山梨酸酸性增強(qiáng)。有學(xué)者認(rèn)為，若上述結(jié)構(gòu)與防腐

效應(yīng)有關(guān)的話，則羥基與共軛雙鍵都產(chǎn)生抑菌、抗氧化效果[4]。

4、山梨酸及其鹽類的防霉保鮮應(yīng)用

山梨酸為酸性防腐劑,比目前常用的防腐劑苯甲酸、對羥基苯甲酸酯的毒性小，口允許攝入值25mg/kg，為苯甲酸的5 倍、對羥基甲酸酯的2.5倍，是-種較為安全的食品防腐保鮮劑。山梨酸鉀為最重要的山梨酸鹽。該鹽系無色或白色的磷片狀結(jié)晶粉末,

無臭或微臭味，在空氣中不穩(wěn)定，能被氧化著色，有吸濕性，易溶于乙醇中。.山梨酸鉀( Potassiumsorbate)又名已二烯-2，4酸鉀，為五色或白色鱗片狀結(jié)晶，易溶于水，常用作防腐劑，有皮膚增白作用，治療色素斑有很好效果，山梨酸鉀不穩(wěn)定，遇到空氣中的氧易分解變色，配制

時(shí)需加入抗氧化劑，外用參考用量為1%~ 3%，常用2%，本品比較安全，在使用劑量下無任何不良反應(yīng)。山梨酸鈉同山梨酸鉀-樣亦屬于新型食品防腐添加劑。梨酸(鉀、鈉)為目前世界上公認(rèn)的優(yōu)異食品添加劑，能起防腐、防霉、保鮮作用。

山梨酸能抑制酵母菌、芽孢梭桿菌、霉菌及傳染菌嗜冷腐酸敗菌等的繁殖生長,且能保持食品的原味、色澤、香型。山梨酸屬于酸型防腐劑，除對好氣性菌類有抑制作用外，山梨酸且對大多數(shù)食物

病毒的滋長有抑制作用。在毒性方面，山梨酸與食鹽相仿,為安全可靠的食品添加劑，服用后參加人體新陳代謝，轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳。

4.1山梨酸的防腐防霉保鮮具體應(yīng)用為:

魚肉制品類:抑制霉菌的致腐作用，保持食品長期不腐敗。用量為1/700~1/1000，工藝 上與山梨酸配伍使用或再配以葡萄糖酸內(nèi)酯,

則效果更好。

肉制品類:當(dāng)pH為6時(shí)，山梨酸防腐效果等同于高濃度亞硝酸鹽或更佳，同時(shí)減少致癌性的亞硝酸銨的生成。為此，普通肉類防腐保鮮常選用山梨酸(鉀)。

水產(chǎn)品類:

能抑制魚類及制品中因霉菌而致霉變。山梨酸加入量為1/1000,可大大延長儲存時(shí)間。豆制品類:豆醬內(nèi)添加山梨酸后能抑制霉變。在制品制成后,先加熱,然后加入山梨酸,添加量1/1000,豆醬保質(zhì)好。乳制品類:以0.075%山梨酸噴涂/浸潰天然奶千酪， 可維護(hù)其鮮質(zhì)度。

果子醬與番茄沙司:

果子醬pH低時(shí)易發(fā)霉，當(dāng)添加1/2000~1/4000的山梨酸(熬煮之后)，即能控制霉變。番茄沙司易腐敗變質(zhì)，當(dāng)添加1/2000的山梨酸時(shí)能收到防治效果。烘焙食品類:將山梨酸添加或噴灑在烘焙食品上，可明顯延長保存(質(zhì))期[5]。

4.2山梨酸的其他應(yīng)用

山梨酸還廣泛應(yīng)用于復(fù)配型防腐劑,如山梨酸鉀、焦磷酸鈉、酸式焦磷酸鈉、聚磷酸鈉、單甘油脂山梨酸醇脂肪酸酯、葡萄糖酸8-內(nèi)酯、富馬酸、蔗糖酯、dL蘋果酸等復(fù)配成適用于不同食 品的復(fù)

配型防腐劑。

在飼料加工方面, .

山梨酸可用作飼料添加劑。山梨酸對抑制飼料中霉菌的生長，尤其是對抑制形成黃曲霉素有良好的效果。因此，添加山梨酸可有效地防止飼料腐敗變質(zhì),同時(shí)在動物腸道內(nèi)仍有抗微生物生長的作用，山梨酸的中性味道，更適合用于飼料中，因?yàn)閯游飳κ称房谖陡淖儽热祟惛舾小Ｗ鳛椴伙柡椭舅幔梢暈轱暳系某煞郑紫瑢游餆o任何不良影響。

山梨酸除用于人類食品與飼料加工外，在醫(yī)藥 上還可用于靜脈注射藥劑、營養(yǎng)液的防腐;在日用化工上用于美容化妝品的防腐,也還用于合成洗滌劑。在洗滌劑與化學(xué)纖維涂料工業(yè)中山梨酸是常用抗

老化助劑。山梨酸可作為藥品(靜脈注射液、營養(yǎng)液)的抗微生物劑，亦能用于美容化妝品的防腐和香煙制品的保質(zhì)保鮮。在石油化工中，山梨酸作為干性油的添加劑，還能制造增塑劑與潤滑油的中間體以及增強(qiáng)汽油的(防爆等級)辛烷值,也可用作粘結(jié)劑及粘膠材料的添加劑。在合成橡膠工業(yè)上山梨酸用作異戊二烯橡膠的熱穩(wěn)定劑，膠粘和粘合劑的添加組分。在農(nóng)業(yè)上用于合成殺蟲劑和昆蟲引誘劑及農(nóng)藥

復(fù)配能取得減毒增效作用等。此外還可用于合成多元酸、醇酸樹脂和香料以及清漆、纖維和聚合物等的防老劑等,是合成多元酸、醇醛縮合樹脂的重要輔助原料之一。 在聚合物工藝中，山梨酸可以做

聚合物產(chǎn)品的流動性和光澤性的改性劑(醇酸型聚合物涂料) 以及原料組分,作為- -種有機(jī)合成原料其用途廣泛。

我國擁有近13億的人口,是人口大國,擁有廣闊的市場空間，其中包括山梨酸這種精細(xì)化工產(chǎn)品的巨大消費(fèi)容量,年耗食品防腐劑約1.5萬噸。山梨酸及其鈉鹽、鉀鹽是-種新型食品防腐劑，將取代

苯甲酸及其鹽，普遍應(yīng)用于食品加工工業(yè)，也是我國重點(diǎn)發(fā)展的食品添加劑之一。-一些國家已經(jīng)開始禁用苯甲酸及其鹽類，隨著我國人民生活水平提高，對安全性要求將逐漸提高，因此采用山梨酸替代苯甲酸成為發(fā)展的必然趨勢。2005年我國山梨酸的市場潛在需求量約為1.5~2萬噸,而目前生產(chǎn)能力不足萬噸，發(fā)展前景極為廣闊，其經(jīng)濟(jì)效益和社會效益可觀。

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