鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法、鋰離子電池與流程

本發(fā)明屬于全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域，尤其涉及復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，具體是一種鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法，以及其在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

鋰金屬電池由于其高的能量密度已經(jīng)被廣泛認(rèn)為是最有前途的下一代儲(chǔ)能設(shè)備。然而，使用有機(jī)液態(tài)電解液的鋰金屬電池面臨電解液的泄露和燃燒以及由鋰枝晶生長(zhǎng)引起的短路等安全隱患。采用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)的有機(jī)液態(tài)電解液組裝成全固態(tài)鋰電池，有望從根本上提高鋰電池的安全性。常見(jiàn)的固態(tài)電解質(zhì)分為聚合固態(tài)電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。然而采用單一電解質(zhì)常常存在一些不足。聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有良好的柔性與電極間的界面接觸更好，但是低的離子電導(dǎo)率，窄的電化學(xué)窗口限制了聚合物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展與應(yīng)用。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率，寬的電化學(xué)窗口的優(yōu)點(diǎn)，但是其與電極間的界面接觸差，對(duì)水和氧敏感等問(wèn)題制約了無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)綜合聚合物固態(tài)電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，離子電導(dǎo)率高，電化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械性能好以及易于成型。

聚氧化乙烯因其具有良好的界面相容性和良好的鋰鹽溶解能力被廣泛研究。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中鋰鑭鋯氧由于室溫離子電導(dǎo)率高，電化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究中。例如，通過(guò)將鋰鑭鋯氧顆粒分散到聚氧化乙烯基體中得到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜(j.zhangetal.nanoenergy,2016,28,447-454)，利用顆粒與聚合物基體的界面效應(yīng)提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜性能，但鋰鑭鋯氧顆粒以孤立形式存在，沒(méi)有形成連續(xù)的鋰離子傳輸通路，離子電導(dǎo)率低。在此基礎(chǔ)上，有工作為了拓展鋰離子遷移通道，通過(guò)靜電紡絲得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鋰鑭鋯氧纖維膜，并與聚氧化乙烯及鋰鹽復(fù)合得到柔性復(fù)合電解質(zhì)(k,fuetal.pnas,2016,113(26),7094)制備得到的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)不僅室溫離子電導(dǎo)率高，而且對(duì)鋰穩(wěn)定。但是靜電紡絲成本高，不適合大規(guī)模應(yīng)用，因此，需要尋找高效成本低廉的技術(shù)制備鋰鑭鋯氧納米纖維。利用一種新的策略，以纖維素為模板制備鋰鑭鋯氧網(wǎng)絡(luò)，再與聚氧化乙烯和鋰鹽復(fù)合得到室溫離子電導(dǎo)率高，可伸縮的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(h,xieetal.adv.energymater.,2018,8,1703474.)

可以看出，現(xiàn)有的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)仍存在電化學(xué)性能與力學(xué)性能不能兼得，成本高制備方法復(fù)雜等問(wèn)題，因此，有必要開(kāi)發(fā)一種新的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種鋰鑭鋯氧三維多孔網(wǎng)絡(luò)及其復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法；具有連續(xù)鋰離子傳輸通道的三維多孔鋰鑭鋯氧網(wǎng)絡(luò)為柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)提供更高的離子電導(dǎo)率和一定的機(jī)械強(qiáng)度。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明利用模板法制備的鋰鑭鋯氧三維多孔無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)與聚合物、鋰鹽復(fù)合，得到柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)；其包括60～75wt％聚合物、8～15wt％鋰鹽和15～30wt％鋰鑭鋯氧三維多孔無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物原位復(fù)合于鋰鑭鋯氧三維多孔無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)。

進(jìn)一步地，所述聚合物選自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氯乙烯、聚碳酸丙烯酯中的至少一種。

進(jìn)一步地，所述鋰鹽選自高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙(三氟甲基磺酸)亞胺鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰中的至少一種。

進(jìn)一步地，所述鋰鑭鋯氧三維多孔無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的成分為li7-3xla3zr2mxo12或者li7-xla3zr2-xmxo12，其中m＝ta、nb、sb、si、in、ge、ga、al、mo，0≤x≤1。

一種上述的鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，利用模板吸收前驅(qū)體溶液，對(duì)吸收了前驅(qū)體溶液的模板進(jìn)行熱處理后得到鋰鑭鋯氧三維多孔網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)控制前驅(qū)體溶液的濃度、熱處理溫度與時(shí)間，得到具有力學(xué)性能的鋰鑭鋯氧三維多孔網(wǎng)絡(luò)膜，具體而言，包括以下步驟：

s1、配制鋰鑭鋯氧前驅(qū)體溶液；

s2、將模板浸泡于鋰鑭鋯氧前驅(qū)體溶液，取出干燥；

s3、將干燥后的模板熱處理，得到鋰鑭鋯氧三維多孔無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)；

s4、將聚合物和鋰鹽溶于有機(jī)溶劑，攪拌均勻得到混合溶液；

s5、將s4的混合溶液均勻滴加在鋰鑭鋯氧三維多孔無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)，然后干燥，重復(fù)滴加和干燥，得到復(fù)合膜；

s6、除去復(fù)合膜的水分和溶劑(例如將復(fù)合膜置于真空干燥裝置中干燥)，得到鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)。

進(jìn)一步地，所述鋰鑭鋯氧前驅(qū)體溶液由鋰鹽、鑭鹽、鋯鹽、摻雜元素的鹽溶解于水制備而得。

進(jìn)一步地，所述摻雜元素為ta、nb、sb、si、in、ge、ga、al或mo。

進(jìn)一步地，所述鋰鹽為鋰的硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽，濃度為30～50g/l；所述鑭鹽為鑭的硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽，濃度為90～110g/l；所述鋯鹽為硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯、醋酸鋯或硫酸鋯，濃度為25～55g/l；所述摻雜元素的鹽為摻雜元素的氧化物、硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽、草酸鹽或碳酸鹽，濃度為2～45g/l。

s1具體為：按照鋰鑭鋯氧的化學(xué)計(jì)量比，將鋰、鑭、鋯及摻雜元素對(duì)應(yīng)的鹽與水混合，攪拌溶解后得到鋰鑭鋯氧前驅(qū)體溶液。

s2具體為：將面積為400cm2模板裁剪成5×5cm2后完全浸入鋰鑭鋯氧前驅(qū)體溶液中5～8h，浸泡后模板在60～80℃烘干。

進(jìn)一步地，所述模板選自無(wú)塵紙、濾紙、擦鏡紙、細(xì)菌纖維素。

進(jìn)一步地，所述熱處理的溫度為700～900℃，升溫速度為3～5℃/min，熱處理的時(shí)間為1～3h；所述鋰鹽在混合溶液的質(zhì)量百分比為10～35％，優(yōu)選13.88wt％。

一種鋰離子電池，包括負(fù)極、正極、電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)為上述的鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)。正極包括正極活性材料，粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑；所述正極活性材料為鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸鐵錳鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、富鋰錳基、三元材料、硫、硫復(fù)合物、硫酸鐵鋰、鋰離子氟磷酸鹽、鋰釩氟磷酸鹽、鋰錳氧化物或?qū)щ娋酆衔铮凰稣辰Y(jié)劑為聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氯乙烯或其衍生物；所述負(fù)極材料為金屬鋰、金屬鋰合金、石墨、硬碳、二硫化鉬、鈦酸鋰、碳硅復(fù)合材料、碳鍺復(fù)合材料或鋰金屬氮化物。

 

全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域，公開(kāi)了一種鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)，包括60～75wt％聚合物、8～15wt％鋰鹽和15～30wt％鋰鑭鋯氧三維多孔無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物原位復(fù)合于鋰鑭鋯氧三維多孔無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明還公開(kāi)了鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)的制備方法以及其在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用。鋰鑭鋯氧三維多孔網(wǎng)絡(luò)提供了連續(xù)的鋰離子傳輸通道，使離子電導(dǎo)率更高。同時(shí)，鋰鑭鋯氧三維多孔網(wǎng)絡(luò)的存在為復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)提供了一定的力學(xué)性能，能夠抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，提高電池的高溫性能和安全性。從而優(yōu)化和提高了固態(tài)電解質(zhì)與電極間的界面相容性和穩(wěn)定性，由此組成的全固態(tài)鋰電池具有循環(huán)性能穩(wěn)定、倍率性能高、界面阻抗低、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。

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