一種磁性兩性纖維素粉體材料制備方法及應用

發(fā)布時間：2021-10-27

本發(fā)明公開了一種磁性兩性纖維素粉體材料、制備方法及應用。以兩性微晶纖維素為載體，通過原位共沉淀法生成四氧化三鐵磁性納米粒子，并原位附著于兩性微晶纖維素表面、及孔道內(nèi)，實現(xiàn)了兩性微晶纖維素的超順磁功能，獲得的磁性兩性微晶纖維素具備外加磁場智能響應特性。所具有的兩性特征、高親水性、高比表面積，可作為高效吸附材料用于廢水的吸附處理，尤其對重金屬離子和有機污染物有顯著去除能力，且易在外加磁場下分離回收，經(jīng)濟實用。還由于它的生物相容性、生物可降解、良好親和性、和超順磁特征，可作為靶向藥物載體材料，靶向功能支架材料、靶向血管封堵材料、靶向醫(yī)用吸附材料等使用，通過外加磁場易于實現(xiàn)對它的智能導向控制。

技術領域

本發(fā)明涉及一種可用于去除重金屬離子、有機污染物的可回收纖維素粉體材料及其制備方法，具體涉及一種磁性兩性微晶纖維素粉體及其制備方法,屬于先進功能材料領域。

纖維素是自然界中儲藏量最豐富的可再生資源，全球每年產(chǎn)量達數(shù)千億噸，是石油等無法比擬的可再生重大資源。作為一種具有生物可降解性的天然高分子材料，對纖維素進行降解、深加工以獲得化工原料和中間體一直是各國研究的熱點。微晶纖維素( Microcrystalline cellulose，MCC)為B-1,4-葡萄糖苷結合的直鏈式多糖，是天然纖維素經(jīng)稀酸水解至極限聚合度的產(chǎn)物，表現(xiàn)為極細微短棒狀或粉末狀多孔顆粒,其顏色為白色或近白色，無臭、無味，粒徑大小一般在20~80pm,極限聚合度(LODP)在15~375;不具纖維性而流動性極強。不溶于水、稀酸、有機溶劑和油脂，在稀堿溶液中部分溶解、潤漲，在羧甲基化、乙酰化、酯化過程中具有較高的反應性能。與普通纖維素相比，微晶纖維素同樣具有來源廣泛、可再生、可降解、生物相容性好等特點，且具備高純度、密度小高結晶度、高比表面積、高楊氏模量、高強度、超精細結構和高透明度等特性，表現(xiàn)出高穩(wěn)定性、高親水性、液晶特性、和高反應活性，在高性能復合材料領域顯示出巨大的應用前景。[0003]微晶纖維素已用于特種紙、變阻器、顯示器等領域，并在食品、醫(yī)藥、化妝品以及輕化行業(yè)顯示出廣泛應用前景。尤其醫(yī)藥和輕化行業(yè)，作為高科技含量和高附加值的代表領域，但微晶纖維素卻多以輔料成份參與。事實上，微晶纖維素完全可以以載體、吸附劑等主體角色存在于醫(yī)藥、廢水處理等領域，如靶向藥物載體材料,靶向功能支架材料、靶向血管封堵材料、高效吸附劑材料等。但是這對微晶纖維素的比表面積、裝載能力、表面活性，尤其是導向定位能力提出了更高要求。

公告號為CN1186101C的中國發(fā)明專利提供了一種基于微晶纖維素的堵血管材料。具體是將微晶纖維素與葡萄糖或生理鹽水配成微晶纖維素濃度為0.1~3.0wt%的溶液,用作動物局部堵血材料,無毒無害，與人體相容性好。公開號為CN103405469A 的中國發(fā)明專利中提出微品纖維素可防治呼吸道傳染病。將微晶纖維素做成適用于口腔和鼻腔給藥的制劑，可直接強力吸附流感病毒，使其快速喪失了生活和致病能力;可直接吸附致病菌防上繼發(fā)性的呼吸系統(tǒng)細菌炎癥，消除導致患者死亡的危險因素。上述發(fā)明僅涉及利用微晶纖維素實現(xiàn)醫(yī)藥上的應用，但如何賦予纖維素具有高比表面積、高裝載能力、高表面活性、及導向定位能力，實現(xiàn)更廣泛的應用，相關的技術方案還未見報道。

本發(fā)明的目的是,針對現(xiàn)有微晶纖維素材料在技術及功能方面存在的不足，提供一種可用于去除重金屬離子、有機污染物的可回收纖維素粉體材料及其制備方法。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是:一種磁性兩性纖維素粉體材料的制備方法，包括如下步驟:

1、取適量兩性微晶纖維素分散于去離子水中,控制浴比為1:5~1:50,調(diào)節(jié)pH為8~12,得到兩性微晶纖維素分散物;

2、按摩爾比1:1~1:3,將二價鐵鹽和三價鐵鹽溶于去離子水中,攪拌均勻配制濃度為

0.015mol/L~0.15 mol/L的鐵鹽前驅體溶液;將鐵鹽前驅體溶液緩慢加入到步驟 1得到的兩性微晶纖維素分散物中,通入惰性氣體，冷凝回流攪拌，得到兩性微晶纖維素/鐵鹽復合體系;

3、用濃堿調(diào)節(jié)步驟2得到的復合體系的pH為9~13.在溫度為35~95℃的條件下揣

拌、持續(xù)反應 30min~ 300min,取出產(chǎn)物,冷卻,用去離子水洗滌后，在溫度為30~60℃的條件下真空干燥，得到磁性兩性微晶纖維素粉體,其表面或孔道內(nèi)部附著平均徑粒為5~20nm 的四氧化三鐵磁性納米粒子。

本發(fā)明技術方案中，所述的二價鐵鹽為硫酸亞鐵、乙酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化亞鐵、氯酸亞鐵、溴化亞鐵、碘化亞鐵、磷酸亞鐵、富馬酸亞鐵中的一種,或多種。所述的三價鐵鹽為氯化鐵、溴化鐵、硝酸鐵、硫酸高鐵銨中的一種，或多種。所述的濃堿為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、一水合氨中的一種，或多種。

本發(fā)明技術方案中，包括一種制備兩性微晶纖維素的方法,具體步驟如下:

1、微晶纖維素經(jīng)濃度為 0.1wt%~5wt% 的氫氧化鈉溶液煮沸 20~ 60min,去離子水洗凈、烘干，得到堿性微晶纖維素;

2、將堿性微晶纖維素按浴比1:10~1:80加入到反應介質中,攪拌下依次滴加10wt%~30wt%的氫氧化鈉溶液和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨,30~50℃反應2~5h,其中堿性微晶纖維素和氫氧化鈉的質量體積比為1:0.5~1:3,堿性微晶纖維素和3-氯 -2-羥丙基三甲基氯化銨的質量比1:1~1:3,反應結束后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物 pH值

至中性，抽濾并依次經(jīng)甲醇、無水乙醇洗滌，真空干燥至恒重，得到季銨化微晶纖維素，

3、將季銨化微晶纖維素按浴比1:30~1:100 加入到去離子水中,在惰性氣體保護下30+5℃攪拌 10~30min,按季銨化微晶纖維素和硝酸鈰銨1:0.2~1:3 的質量比緩慢添加硝酸鈰銨，攪拌反應10~60min后,按季銨化微晶纖維素和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1:1 ~1:5 的質量比，向反應體系中添加磺化單體 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,攪拌反應30~ 180min 后，將整個反應體系轉移至50~70℃條件下,繼續(xù)反應2~5h,取出產(chǎn)物、自然冷卻，依次經(jīng)去離子水、丙酮、乙醚抽濾洗滌，常溫下攤晾 30~ 120min,真空干燥至恒重，得到兩性微晶纖維素。

另一種制備兩性微晶纖維素的方法，包括如下步驟;

1、微晶纖維素經(jīng)濃度為0.1wt%~5wt% 的氫氧化鈉溶液煮沸 20 ~ 60min,去離子水洗凈、烘干,得到堿性微晶纖維素;

2、將堿性微晶纖維素按浴比1:10~1:80加入到反應介質中，攪拌下依次滴加10wt%~ 30wt%的氫氧化鈉溶液和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨,30~50℃反應2~5h,其中堿性微晶纖維素和氫氧化鈉的質量體積比為1:0.5~1:3,堿性微晶纖維素和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的質量比 1:1~1:3,反應結束后,用稀鹽酸調(diào)節(jié)產(chǎn)物 pH 值至中性，抽濾并依次經(jīng)甲醇、無水乙醇洗滌,真空干燥至恒重,得到季銨化微晶纖維素;

3、配制濃度為0.01mM~1mM 的兩親性超支化聚合物水溶液，所述兩親性超支化聚合物具有親水性基團和疏水性基團，親水性基團為羥基、胺基、羧基中的一種或多種 ;疏水性基團為飽和脂肪鏈、單不飽和脂肪鏈、多不飽和脂肪鏈中的一種,或多種 ;將兩親性超支化聚合物水溶液緩慢滴加到兩性微晶纖維素/鐵鹽復合體系中,高速攪拌，用濃堿調(diào)節(jié)體系 pH=9~13,置于35~95℃溫度中攪拌、持續(xù)反應 30min~300min,取出產(chǎn)物，冷卻,用去離子水洗滌2次后，30~60℃真空干燥，得到兩性微晶纖維素。

上述制備兩性微晶纖維素的方法中,步驟 2 所述的反應介質為去離子水、丙酮、異丙醇、甲醇、乙醇中的一種，或多種，

本發(fā)明技術方法還包括將制備得到的磁性兩性纖維素粉體材料用于吸附水體中的重金屬離子、有機污染物 ;還可將其用于靶向藥物載體材料，靶向功能支架材料、靶向血管封堵材料、靶向醫(yī)用吸附材料。

本發(fā)明的原理是:利用微晶纖維素表面的大量羥基，引入陽離子單體和陰離子單體，實現(xiàn)微晶纖維素的兩性功能,增強其反應活性和吸附能力;以獲得的兩性微晶纖維素 Amphiprotic Microcrystalline cellulose，AP-MCC)為載體,通過原位共沉淀法生成四氧化三鐵磁性納米粒子，并原位附著于兩性微晶纖維素表面、及孔道內(nèi),進而賦予兩性微晶纖維素以磁性特征，得到一種磁性兩性微晶纖維素材料。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是:

(1)以微晶纖維素為原料，通過改性賦予它兩性功能，增強其反應活性和吸附能力。在此基礎上，以兩性微晶纖維素為載體,通過原位共沉淀法生成四氧化三鐵磁性納米粒子，并原位附著于兩性微晶纖維素表面、及孔道內(nèi)，實現(xiàn)了兩性微晶纖維素的超順磁功能，產(chǎn)品磁性兩性微晶纖維素具備外加磁場智能響應特性。

(2)因為磁性兩性微晶纖維素的兩性特征、高親水性、高比表面積,和超順磁特征，使得它可作為高效吸附劑材料用于廢水處理，并可同時吸附陰離子污染物和陽離子污染物，且易在外加磁場作用下實現(xiàn)分離回收，經(jīng)濟實用，應用范圍廣泛。

(3)因為磁性兩性微晶纖維素的高純性、生物相容性、生物可降解、良好親和性、和超順磁特征，使得它可用于醫(yī)藥材料、生物材料相關領域。可作為靶向藥物載體材料，靶向功能支架材料、靶向血管封堵料、靶向醫(yī)用吸附材料等使用。通過外加磁場易于實現(xiàn)對它的智能導向控制。

(4)充分利用了微晶纖維素的來源廣泛、可再生、可降解等特點，所開發(fā)的兩性微晶纖維素具備高比表面積、高裝載能力、高表面活性、可智能定位，產(chǎn)品的技術含量高、實用性強、市場潛力大、潛在附加值高，是對微晶纖維素這一可再生資源的高效、高質量開發(fā)，意義重大。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例提供的原料微晶纖維素的掃描電鏡圖(SEM)(放大 150 倍);