二氫吡唑雜環偶氮苯類化合物的合成與液晶性研究

發布時間：2021-10-29

第一章前言

在過去幾十年中，液晶材料由于具有獨特的光學性能，例如雙折射，二色性，熒光，光散射和鏡面反射，已經引起了科學家們廣泛的關注，這些性能都已被廣泛應用于信息顯示裝置中。因為液晶材料具有不同取向的光學性質，所以可以通過應用重新定向的電場或磁場的改變來提供簡單的裝置。尤其最近幾年，此性質被廣泛應用于光學工藝中，其中光用于改變液晶材料本身的性質也得以應用，由于改變液晶、聚合物液晶和生物膜的有序性所需的能量比使用正常離子晶體所需的能量低幾個數量級，這些有序的部分是觀察光機械效應的理想物質，并且在新型光學裝置和轉換器中具有巨大潛力。液晶(LCs)在接近十九世紀末的時候被確定為一種特殊的物質狀態'，液晶是在分子水平上自組裝和排列，并且被分為熱致型(順序取決于溫度)，溶致性(順序取決于溶液材料的濃度)。由干在顯示技術中重要作用，這些材料的研究在最近兒十年迅速增長，并且現在已延伸到顯示器之外的領域，包括太陽能收集，光學和光子學力學和生物醫學。

液晶的發現要歸功于 1888 年奧地利有名的植物學家弗里德里希萊尼澤的研究，他在加熱苯甲酸膽固醇時發現，該物質在加熱融化時會出現兩個熔點，當該物質加熱到 145攝氏度左右時，融化成渾濁的液相狀態，這一狀態持續升溫到 178 攝氏度，它似乎出現再次融化，變得清澈透明;當放置一段時間后，渾濁又再“次出現，并瞬時呈現藍色。

1900年德國著名的物理學家萊曼在偏光顯微鏡下對該物質進行仔細觀察，發現這種渾濁的中間態液相具有與晶體性質相類似的現象，是一種具有特定方位性的特殊液態，就把這一物質狀態命名為液晶，從此液晶這一概念就誕生了。并開始了對它的研究。

1932 年，科學家 C.W.Oseen 發表了題為《The Theory of Liquid Crystals》的綜述性文章，本文中作者綜述了之前的科學家 Vorlander”、Debye、Anzelius、Lehmann 的成果并日探討了一些存在爭議的問題。作者從液晶的形成驅動力(是物理的靜電力還是化學鍵)、向列型物質在結構中的特性、膽甾醇向列型物質的熒光結構、各向異性的物質的流動性、液晶的形式等話題展開了討論，此文除了敘述了前人的工作，并初步將液晶分為膽甾醇向列型液晶和近晶型液晶，并從計算的高度對液晶學的理論提出了質疑和解答，為以后人們對液晶材料的研究奠定了扎實的理論基礎。

隨之而來的幾十年，多位科學家對液品材料進行了大量的研究，到今天，液晶顯示器(LCD)由于其低的驅動電壓和功率消耗，小尺寸和便攜式而成為廣泛的信息終端。

移動電了的巨大市場需求始終是 LCD 技術的主要驅動力，尤其是計算器和游戲玩家。其便攜式設備，如筆記本電腦和個人數字助理。便攜式電子設備具有很大的市場潛力這進一步推動了該技術的發展。隨著LCD 技術的進步，液晶材料的介電和光學各向異性已經被強烈要求。因此，如何增強電介質和光學各向異性一直是液晶材料領域吸引人的熱點和偉大挑戰之一。

1.1 液晶的概況

1.1.1液晶的基本概念

液晶是指某些具有特定晶態結構的物質受熱熔化后或被特殊溶劑溶解后，雖然表面上失去了物質原有的剛性，轉變成一種能夠流動的液體，但結構上仍然保持著某些取向上的有序排列，呈現出各向異性，形成一種兼具晶體和液體性質的過渡態物質。它是一種介于固相和液相的“中間態”，這種中間態分子排列在位置上存在無序性但取向上具有一定程度有序性。這種特性引起了人們對其性能研究極大的興趣，并取得了很大成就。就這樣液晶材料應運而生，它具有高強度、耐高溫、低膨脹系數、良好的介電性、阻燃性以及耐化學腐蝕性等一系列優異的綜合性能，常被用于顯示器件，生物膜，有序溶劑等領域。

1.1.2 液晶的基本分類

根據不同的依據液晶可以分為下述的類型，在本文中我們主要探討的是熱致性液晶。根據液晶形成條件，將液晶分為溶致型液晶、熱致型液晶。溶致型液晶的特點是在溶解過程中由于液品分子溶液濃度發生改變而形成的，最常見的溶致型液晶由極性基團和非極性的雙親分子作為溶質和水作為溶劑組成的體系1-25)。雙親性分子是指親水基團(極性)，最典型親水基團是類似于這種包括離子或非離子的:-COO-Na+，-SO3-K+等的極性團體，而疏水基團是類似這種包括離子或非離子的:-CnH2n+1，-ph-CnH2n+1，-CH2OOCCH2CH(C2H5)COOCnH2n+1的極性團體。熱致型液晶是有溫度變化而引起并且只有一種組分的液晶相，在加熱過程中其不完全失去晶體特征，但它只能在一定的溫度區間內有液晶性。根據具有液品特性分子排列的形式可以分為近晶型液晶、向列型液品和膽甾型液品。近晶型液晶的特點是分子呈層狀排列，各個分子與層面成一定角度排列或都垂直于層面與層面成一定角度排列。分子之間互相平行。這種排列使分子層之間的作用力比較弱，具有一定流動性，相互之間易于滑動。常見得結構如下:

向列型液晶的特點是分子沿長軸方向平行排列不呈層狀，不同于近晶型液晶分子其可以上下、前后、左右滑動:其重心有很強的無序性，有和液體類似的流動性。產生這種流動主要是由于分子間范德華作用力微弱，每個分子易順著長軸方向自由移動。在偏光顯微鏡下向列相液晶呈，光亮絲帶狀結構。常見的向列型液晶如下:

膽甾型液晶是向列型液晶的一種特殊形式，分子平行排列成層，層內分子排列成向列型;分子長軸平行于層的平面，層與層間分子堆積，形成螺旋狀。其分子具有獨特的光學性質，可以使反射自光發生色散，透射光發生偏轉，被廣泛應用于工業熱譜圖像中。

根據分子中剛性結構相對位置的不同，液晶可以分為主鏈型高分子液晶和側鏈型高分子液晶，主鏈型高分子液晶是聚合物主鏈上有剛性部分(如化合物 7)，側鏈型高分子液晶則是剛性部分通過一段柔性鏈與聚合物主鏈相連(如化合物 8)。

1.1.3 液晶的分子特點

通常,能夠形成液晶的物質具有剛性的分子結構和在液態下維持分子的某種有序排列所必需的易彎曲的柔性基團部分。所謂的剛性結構是指，分子長和寬的比例 R>>4，呈棒狀。常見的剛性結構有芳環，反式-環己烷、1,3-二氧環戊烷和 1,3-二硫雜環己烷也可以是二聯苯、三聯苯，苯甲酰氧苯等。剛性結構通常由連接官能團將兩個或以上剛性環連接起來形成，常見的連接官能團有-CH=N，-N=N-，(-CH=CH-)n-和-CH=N-N=CH-等。具有雙鍵和叁鍵的連接官能團能夠很好的限制剛性環的自由旋轉，通過增加分子長度而維持分子的剛性。柔性間隔基具有去耦作用，可以減小主鏈的熱運動對液晶基元取向的影響。例如：下圖中的的化合物 10 通過柔性間隔基，它是一種很好的液晶聚合物，聚甲基丙烯酸酯作為主鏈，通過六亞甲基和二聯苯液晶基元相連接。呈近晶型液晶其溫度119-136℃之間，如果不通過間隔基，將二聯苯直接連接到主鏈上，如下圖中聚合物 11:或只通過一個亞甲基接相連，如下圖12，均不呈現液晶相。這是由于高分子鏈的熱運動，妨礙了液晶基元取向形成液晶相。可以看出，間隔基的長度對液晶相的形成和穩定性都具有一定的影響。

根據上述對液晶分子特點的分析，我們可以通過控制化合物的結構從而可以實現對具有特定液晶性質的化合物進行合成。

1.2 偶氮結構單元在液晶分子中的重要作用

偶氮苯是一類用于設計和合成液晶分子結構的有效片段，含此結構物質通常可以得到多態性的穩定的中間相。具有偶氮結構單元的液晶材料已經被人們廣泛的報道在最初的含偶氮結構單元的液晶領域中，工作主要集中在向列相中發生的光機械效應"。Legge and Mitchell 和 Ikeda 等人的研究表明，向列型主體中的少量偶氮染料的反式-順式異構化足以破壞該順序，從而誘導向各向同性相的轉變。因為彎曲的順式異構體不容易鏈接到向列相基質中，并因此傾向于破壞相鄰液晶分子的有序性。偶氮染料是研究光機械工藝的異構化分子的非常有用的結構單元，因為異構化的可逆性和兩種異構狀態之間的空間差異。

含偶氮基的液晶化合物由于其在光學信息存儲的潛力，科學家們已經對其的性能進行了大量的關注和研究 16-18。重要的是，偶氮苯部分在這些液晶化合物中起到介晶和光敏分子的作用，偶氮苯 LC 在光照射時可逆地改變其分子形狀，其棒狀形狀反式形式顯示 LC 相，而順式形式由于彎曲形狀不顯示LC相，順反式異構化導致 LC 的各向同性(1)等溫相變(光化學相變)。如果通過使用激光脈沖同時引起偶氮苯的反式- 順式光異構化，則可以非常快地誘導 LC 至】相轉變，因為已知偶氮苯的反式-順式光異構化進行在微秒或納秒的時間尺度中。事實上，用激光脈沖檢查偶氮-PLC 的光響應時間，并且發現在 200ms內誘導向列液晶(N)至1相轉變。由于偶氮苯LC 的反式和順式之間的光學各向異性的不同，這種特殊特征可以用于通過光控制把光作為刺激。從其應用于光學裝置的觀點來看，這種快速響應是非常有利的。在儲存過程中，大量的反式-順式異構化過程，導致相應的染料分子和周圍介晶單元的長分子軸的重新定向，使得照射和非照射區域的吸光度 A 和折射率n不同。分子的新取向在粘性玻璃狀態下凍結，這使得信息的永久存儲成為可能。

1.2.1 偶氨結構單元在聚合物液晶分子中的重要作用

聚合物液晶(PLC)已經被人們從應用和實踐兩方面廣泛研究，已經被應用于光開關，光學圖像存儲和光學顯示器中。在側鏈具有偶氮苯部分的 PLC，也就是常說的聚合物偶氨苯 LC(偶氮-PLC)是用于光子學的 L材料。重要的是，偶氮苯部分在這些液晶化合物中起到介晶和光敏分子的作用20。側鏈 PLC 包含通過相對柔性的間隔基連接到聚合物主鏈的介晶部分，柔性問隔物在聚合物主鏈的運動與對應的介晶的運動解耦中起關鍵作用。21如果介晶原子直接連接到聚合物主鏈上，則介晶能力可以通過聚合物主鏈的構象而改變。PLC 的這種性質，例如相變溫度和相結構，明顯受到間隔物的柔性和鏈長度的影響。因此，假設間隔物結構能夠影響偶氮-PLC 的光響應時間。在許多的研究中，使用偶氮-PLC，將一些柔性的單元引入側鏈的一部分，會得到一些很好地對光化學相變行為有顯著影響地 LC。

1987年，CRIVELLO 課題組，報道了具有聚苯乙烯和側鏈偶氮苯介晶基團的聚-a-甲基苯乙烯主鏈的新的液晶側鏈聚合物的合成。并且監測了各種間隔物長度對中間相的影響。還制備了兒種液晶共聚物，并測定它們的中間相類型。

1996年，TAKAMURA 課題組，研究了在聚合物側鏈中具有硅氧烷間隔物的偶氮苯聚合物液晶(偶氮-PLC)和沒有硅氧烷間隔物的類似物的間隔物結構對光化學相變行為的影響，實驗證實間隔物結構不會影響偶氮苯部分的反式-順式光異構化行為。此外，通過激光脈沖評價偶氮-PLC 在光化學相變中的響應，兩個樣品的相變發生在 300ms 范圍內。

1.2.2 偶氮結構單元在小分子液晶的重要作用

具有偶氯結構單元的液晶小分子材料也是一類非常有用的液晶材料。下面是一些典型的關于具有偶氮結構單元的液晶小分子的研究。包括一些常見的手性和非手性的液晶小分子材料。研究者們發現二色性偶氮染料通常在紫外光中不是很穩定，但是它們中的大多數具有許多其他屬性，例如高有序參數，良好的溶解性，高吸收系數和相對于飽和顏色的有利光譜性質，這些優點意味著偶氮染料可以被應用于不連續暴露于光的 GH-LCD 中極化吸收光譜中，1995年，JADZYN 課題組將n-烷基-4-(4-異硫氰酰基苯基)雙環[2.2.1]辛烷的同系物溶解于戊基至辛基的五種二色性偶氮染料的客體指數參數作為溫度的丞數，此外，還研究了二色性染料對向列相-各向同性相變溫度的影響。確定了客體的分子幾何形狀，其在向列主體中的取向效率和偶氮染料-液晶混合物的清亮溫度之間的關系。

實驗結果在一些細節上與基于二元混合物的平均場理論進行的計算進行了比較。

2000 年，Prasad 課題組，報道了具有光活性偶氮鍵的香蕉狀液晶材料，通過這些偶氮化合物在 B 相之上的絞高溫度中同相 Xl(類似于 B6)星示出反磁電切換特性。從光致變色研究的角度來看，偶氮化合物中香蕉相的觀察具有重要意義。然而，在迄今力止報道的所有香蕉形介晶中，分子的彎曲形狀通過相同類型的鍵(COO)或兩種不同類型的鍵(COO 和 CH=N 或 COS 或 C=C )可以形成，在文章中，作者首次報道了顯示香蕉中間相的偶氮化合物。并且取得了非常好的液晶性質。這一結果是非常重要的，N=N鍵的引入為該領域帶來了新的發展前景，即光致變色。

2003 年，PRASAD 報道了四種新型彎曲芯化合物的合成和物理性質，含有偶氮鍵和烷基端鏈。作者發現除了最低同系物之外，所有材料都具有液晶性的，顯示柱狀或傾斜的極性近晶相。而且在這些化合物中，可以觀察到反磁電狀態的自發極化的可逆光致變化。

2003 年，KURIHARA 課題組報道了通過摻雜手性偶氮苯化合物和非光致変色手性化合物誘導的 CH-LC 的螺距的光化學変化,同吋作者格 LC 分子涂在玻璃板上以得到均勻的分子取向，硏究了 ChLC 的螺旋節距在涂覆有聚酰亞胺的兩決玻璃板組成的單元中的光化學変化，因カ這適合于觀察光的選擇性反射。來自 Ch-LC 的選擇性反射的波長通過偶氮的反式異構化轉移到更短的波長。

2014 年，Naoum 課題組制備了六個同系的 4-(4’-垸氧基苯偶氮基)苯基 4”-取代的苯甲酸醋，在每個同源系列，末端烷氧基縫鏈的長度在 6,8,l0 和 12 個碳之間變化，而另一個末端取代基 X 是從 CH3,Br,N02和 CN 交替改変的極性基團。通辻光譜方法表征制備的化合物和通過差示掃描量熱法(DSC)和偏振光學昱微鏡POM〉研究的它們的中間相行力，結果討論了介晶和極化效應。在具有相同烷氧基取代基的毎組化合物中，向列相各向同性轉變溫度(T)與取代基X的鍵的極化性各向異性具有很大的關朕，毎一組化合物都能得到較好的性質。但是如果利用沒有偶氮結構單元的化合物迸行以上測試不能得到相應的性質。

1.3 唑類結構單元在液晶分子中的重要作用

芳香取代的唑類結構單元已廣泛用作電子傳輸/空穴阻擋材料或發光層在電致發光二極管和非線性光學材料中，由于它們的電子原子性質，高光致發光量子產率，以及優異的熱穩定性和化學穩定性 43。作為重要的合成子，唑類結構單元也可以用于合成過渡金屬離子的不同的熒光化學傳感器以及生物活性劑。很長一段時間，芳香族取代的唑類結構被認為沒有液晶行為，盡管許多類似的唑類結構單元可以形成穩定的熱致中間相。通常認為唑類結構單元中間相的不穩定性主要是由于強彎曲角度擾亂了整個分子的線性形狀。但是，唑類結構單元液晶已經得到迅速發展，過去二十年取得了巨大的成就。到目前為止，已經得到了許多具有不同分子形狀的含唑類結構單元的液晶材料，用于探索基本理論和實際應用。這種材料可以表現出非常豐富的中間相，例如向列相，近晶相和柱狀相甚至具有雙軸性的隱性熱向列相。下面是一些常見的含不同的唑類結構單元的液晶材料。

1.3.1基于1,3.4-噁二唑的液晶材料

1989 年，Chudgaret 等首次報道了一系列液晶 1,3,4-噁二唑144，如下圖所示，這些化合物顯示出具有高熔點的單向性向列相。其介晶性歸因于中心酯鍵和存在于分子中的三個芳族核。最近，Mahadevaet 等人又合成了另一個同系物的 2-氨基-5-烷氧基苯基-13.4-噁二唑4，其顯示出比1更低的熔點。這些化合物顯示具有各種中間相，如向列型，近晶C型，近晶型1和近晶 G 相的液晶行為，雖然它們具有比系列化合物1短得多的共軛剛性核。穩定的中間相1和 2 的形成可以解釋為由于末端氨基的分子間氫鍵。中間相的形成還可以改變1,3,4-噁二唑的熱變色性和光學性質。Haristoy 和 Tsiourvas 報道了具有強的熒光性質的一系列新的離子液晶化合物 346。還發現這些材料表現出熱致變色性質，它們的顏色從在室溫下的黃色變化到在無序 SmA 中間相中的亮紅色。顏色變化可以通過液晶相中形成電荷轉移絡合物來解釋。然而，由于缺乏足夠的實驗數據，熱變色的確切原因尚未完全闡明。它在層列相中存在熱致變色性質以及它們的 UV 可見光和熒光性質可使這些化合物成為用于光電子應用的潛在的材料。

1,3.4-噁二唑除了可以作為端基外，在一些材料中也可以作為中心骨架結構。1980年初，Dimitrowaet 等首先制備兩種芳香族2.5-二取代的1.3.4-噁二唑4，以便研究雜環對液晶行為的影響7。2006年，Han 課題組合成了一系列新的 1,3,4-噁二唑5，并詳細研究了端基對液晶性質的影響。包括通過 C-X 鍵的鹵化物原子的非鍵合鹵素/鹵素相互作用和非共價 C-H/X氫鍵的次級弱相互作用可穩定分子的堆積，這被認為有助于形成近晶中間相。吸電子氰基在具有寬中間溫度范圍的近晶相的制備也起重要作用，因為極性氰基可以形成延長的p-共軛和與周圍環境芳基/烷基氫原子形成 C-H/-CN 的弱相互作用(為了在電致發光器件中實現高的發光效率，Ikedaet 等人合成了液晶 1.3.4-噁二唑 50其中受電子的 1,3,4-噁二唑單元和供電子胺部分是用于平衡電子和空穴電流。該化合物可以發射強的藍色熒光，在 420nm 處具有發射峰。它還顯示出一種單向性向列中間相，其受到烷基的長度和胺的結構的強烈影響。

除此之外，1,3,4-噁二唑在手性液晶中也起到了非常重要的作用，自從 1975 年觀察到手性近晶C中間相中的電磁現象以來，電磁液晶因其在新技術中的潛在應用而引起了廣泛關注。對手性液晶 1,3,4-噁二唑的一些初步研究，Parra 的研究小組成功獲得了手性液晶1,3,4-噁二唑。其顯示具有寬溫度范圍的手性向列液晶相(N*)和近晶相液晶 C(SmC*)，以及具有窄溫度范圍的單向性液晶相。這是含 1,3,4-噁二唑結構單元的液晶具有很大自發極化和快速開關時間(在幾十毫秒的范圍內)的電磁性質的第一個實例，為 1,3.4-噁二唑片段的電子結構和分子的共軛核的長度在終止分子內和分子間相互作用中起重要作用，這可能影響分子堆積和電磁性質。

1.3.2 基于 2.1,3-苯并嚏二唑的液晶材料

2013 年，Oliveira Jr 課題組，合成了一類含有2.1.3-苯并噻二唑的液晶材料，并對其進行了性質表征。在文章中，作者研究了發光染料(2-(4-(癸氧基)苯基)乙炔基)-[2,1.3]-苯并噻二唑(1A)和4,7-雙(2-[4-(4-癸基哌嗪-1-基)苯基]乙炔基)-[2,1,3]-苯并噻二唑(2A)在 E7 液晶中的極化吸收和發射。IA 和 2A 染料的電子結構受基體影響，并且通過發射的線形分析，作者將 1A 和 2A 確定染料形成J聚集體。這一成就非常重要，因為小分子要獲得這種類型需要有序的基質，這對于這些染料是難以獲得的。使用發射橢圓光度法，作者能夠確定 E7 分子的有序性，但是這僅在較大的 2A 染料的情況下才是可能的。較小的 1A 在 E7 矩陣中不是完全有序的，并且這比其他類型的工作需要謹慎很多，其中摻雜劑用作探針可以推斷基質的性質。染料的發射橢偏儀數據允許我們檢測矩陣中增強的雙折射，從而確認理論預測。這一研究不僅確定了 2,1,3-苯并噻二唑單元在液晶材料中的重要性，也進一步說明了唑類結構單元在液晶材料中的重要地位。

1.4選題意義及實驗設計

通過我們對大量文獻的調研和閱讀可以知道，關于偶氮類液晶的研究已經有很多的工作，并且取得了顯著地成效，這都基于偶攝結構的良好的光化學性能。偶氮類作為一種重要的骨架結構可以與不同的官能團形成性質穩定的液晶分子。我們課題組也做了很多基于這一結構的研究，并取得了較好的成果。眾所周知，許多系列的液晶化合物含有唑類結構單元，因為它們有意義的性質。雖然含有唑類結構單元的液晶化合物已有一些研究，但是基于二氫吡唑結構的液晶化合物的報道依然非常有限，但是由于吡唑結構單元可以提供了幾種不同的協調模式，在各向同性液晶的研究中具有巨大的技術重要性。因此我們希望能夠合成一類新型的含有二氫吡唑結構單元的偶氮類液晶化合物，并且表征他的一些性質，希能夠得到好的液晶效果。我們的課題預計設計并合成出一系列化合物，通過改變化合物末端取代基的碳鏈長度來探究其液晶性質的變化。這對開發新的液晶小分子化合物、豐富液晶領域的的研究也是很有意義。

克拉瑪爾試劑tel: 4001650900

二氫吡唑雜環偶氮苯類化合物的合成與液晶性研究

登錄