氧化鍶對空氣電極催化劑性能的影響

發(fā)布時間：2021-10-29

摘要:為了提高 Mn02對氧還原的催化活性,將稀土硝酸鹽(硝酸鑭)和堿土硝酸鹽(硝酸鍶)同硝酸錳一起浸漬到碳粉中,并在 270℃下煅燒,制得空氣電極催化劑,通過冷壓方法制成空氣電極.用穩(wěn)態(tài)極化和交流阻抗測試了各個空氣電極的電化學性能.穩(wěn)態(tài)極化測試結果表明,當催化層中金屬元素 Mn、Ia,Sr的摩爾比為1:0.4:0.6 時，空氣電極極化最小，交流阻抗分析表明,鑭氧化物和鍶氧化物的加人,減小了電化學反應動力學阻抗和氧的擴散阻抗，為考察電池的放電性能，裝配了 AA 型鋅空氣電池進行放電測試,結果表明,加入鑭氧化物和鍶氧化物能大幅度提高電池的工作電壓和電池容量.

鋅空氣電池是一種以空氣中的氧為正極活性物質(zhì),以金屬鋅為負極活性物質(zhì)的電池.它具有容量大、比能量高、成本低、放電性能穩(wěn)定、無污染等優(yōu)點，是一種具有巨大市場前景的化學電源,據(jù)有關專家預測,它比一般意義上的燃料電池更容易降低成本，實現(xiàn)商業(yè)化.正因如此,國內(nèi)外對鋅空氣電池的研究也比較多,尤其是對空氣電極催化劑的研究。長期以來,對空氣電極催化劑的研究主要圍繞著貴金屬及其合金、金屬螯合物、金屬氧化物(包括錳氧化物、尖晶石型氧化物、焦綠石型氧化物、鈣鈦礦型氧化物等)這幾個系列展開.其中以貴金屬及其合金為催化劑時,催化效果比較好.但是這使得電池成本很高，電池很難商品化;金屬螯合物、尖晶石型、鈣鈦礦型催化劑雖然催化效果比較好,但制備工藝復雜，附加成本高.錳氧化物具有一定的氧還原和過氧化氫分解活性，并且價格低廉、制備簡單;而稀土氧化物具有 Lewis 酸性質(zhì),化學性質(zhì)活潑,具有催滲作用，其中無定形粉末形態(tài)的 La203比表面積大,有效催化活性中心多,適合于作堿性介質(zhì)中的催化劑，但 MnO2中摻雜鑭氧化物后,電極極化雖稍有減小,電極放電穩(wěn)定性能卻有所下降，仍有待于進一步改善，文中采用氧化鍶添加到 Mn02和氧化鑭中,制備了混合氧化物催化劑,并對由此催化劑制得的空氣電極的性能進行了測試.

1 實驗

1.1 空氣電極的制備

稱取質(zhì)量比為9:1的活性碳和乙炔黑,用乙醇分散后加人占碳粉質(zhì)量為25%的硝酸錳溶液,然后按一定摩爾比加入硝酸鑭和硝酸鍶溶液,攪拌均勻,加熱蒸去乙醇、烘干、研磨后放入坩堝中于恒溫270℃煅燒1h,待其降至室溫，研磨成粉末,將此粉末用乙醇分散,加人一定量的聚四氟乙烯乳液，水浴80℃恒溫加熱攪拌呈團狀,在雙輥壓膜機上將團狀物碾壓成厚度為0.20 mm 左右的膜,即制得催化層.

將一定量的無水硫酸鈉(過360目)用乙醇分散，邊攪拌邊加入一定比例的聚四氟乙烯乳液,恒溫80水浴加熱至團狀物,在雙輥壓膜機上將團狀物碾壓成厚度為0.30 mm左右的膜,即制得防水透氣層.

空氣電極采用由內(nèi)到外依次為催化層、導電骨架(鎳網(wǎng)).防水透氣層的結構，在油壓機上冷壓而成，電極厚度為0.5 mm 左右.

1.2電化學性能測試

穩(wěn)態(tài)極化曲線測試,采用三電極體系測定空氣電極的穩(wěn)態(tài)恒電流極化曲線.參比電極為Hg/Hg0(7MKOH),輔助電極為鎳片,電解液為7MKOH.

交流阻抗測試(EIS)在德國 ZAHNER Elektric公司生產(chǎn)的 IM6/6e 的電化學工作站上進行,輔助電極、參比電極和電解液均同穩(wěn)態(tài)極化曲線的測試測試的頻率范圍為100 kHz~100 MHz,交流電位幅值為5 mV.

1.3電池的組裝及其放電性能測試

電池樣品采用外氧式圓柱形結構，為 AA型.正極是一個由空氣電極圍成的圓簡，圓簡裝入已開好孔的鋼殼中，且與鋼殼相連接,再將隔膜和鋅膏裝入圓簡中,注人已飽和氧化鋅的 7MKOH 溶液,封端口,放置幾小時后放電.放電采用10Ω恒阻連續(xù)放電方式,在室溫下進行,終止電壓為0.9 V.

2結果與討論

2.1穩(wěn)態(tài)極化曲線分析

試驗中制備各催化層時固定了碳粉質(zhì)量和硝酸錳的量,分別加人不同比例的硝酸鑭和硝酸鍶.標號如下，1#電極:硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鍶的摩爾比為1:0.4:0.6;2#電極:硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鍶的摩爾比為1:0.9:0.1;3#電極:硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鍶的摩爾比為1:0.3:0.7;4#電極:硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鍶的摩爾比為1:0.7:0.3;5#電極:硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鍶的摩爾比為1:0.1:0.9;6#電極:只有硝酸錳,未加硝酸鑭和硝酸鍶;7#電極:硝酸錳、硝酸鑭的摩爾比為1:0.4,未加硝酸鍶;8#電極:硝酸錳、硝酸鍶的摩爾比為1:0.6,未加硝酸鑭。

圖1 表示所制備的各種空氣電極的極化曲線.空氣電極極化的大小表明了催化劑活性的高低，在同樣的極化電流密度下,極化電位越正,則電極極化越小,催化劑的活性越高.從圖1 可以看出6#電極極化較大,而煅燒后 MnO2體系中含有氧化鑭或氧化鍶中的一種時,電極的極化稍有減小,例如7#、8#電極;若催化劑中 MnO2、氧化鑭、氧化鍶都含有時，電極極化明顯減小,證明氧化鑭和氧化鍶同時添加到 MnO2催化劑中時對氧還原的催化具有協(xié)同作用.從圖1還可以看出,在含有由3種氧化物組成的混合催化劑的電極中,1#電極極化最小,在極化電流密度為2~150 mA.cm-2時，1#電極的極化電位比6#電極正移了32~226 mV,這充分說明此空氣電極無論是在小電流密度下工作還是在在大電流密度下工作,都具有良好的電催化活性.

2.2交流阻抗譜圖分析

在試驗條件下多次測量各電極的交流阻抗復平面譜圖形狀基本相同,這里以1#電極和6#電極的譜圖為例進行分析，見圖2和圖3.從圖中可以看出，在測試頻率范圍內(nèi),高頻區(qū)為一半圓,其半徑隨極化電位的變化改變很小,表明該阻抗是由多孔催化層內(nèi)的歐姆極化引起的;在低頻區(qū),當極化電位較低時，阻抗表現(xiàn)為半無限擴散特征，是由電極外電解質(zhì)溶液中氧的擴散引起的;隨著極化電位的增加，低頻區(qū)出現(xiàn)稍稍變形的圓弧，且圓弧半徑隨著極化電位的增加逐漸變小,表明此時的阻抗開始顯現(xiàn)電化學極化的影響,低頻區(qū)阻抗包括電化學反應動力學阻抗和有限層擴散阻抗,擴散阻抗是由氧在多孔催化層內(nèi)的薄液膜界面上擴散引起的。

根據(jù)以上分析,空氣電極在-150 mV下的交流阻抗譜的等效電路可表示為圖4的形式.圖中符號Rs表示電極外表面和參比電極之間的溶液電阻， Rm為催化層內(nèi)薄液膜三相界面的溶液電阻和反應活化區(qū)域之間的接觸電阻以及催化層、防水層的歐姆電阻之和,R為氧還原反應的電化學極化阻抗， Zd為氧的有限層擴散阻抗,即 Nernst 擴散阻抗1# Cm為歐姆極化雙電層電容,Cd為法拉第反應過程的雙電層電容.據(jù)此等效電路,用IM6e 電化學工作站中的 SIM 程序?qū)Ω骺諝怆姌O在-150 mV下的交流阻抗譜圖進行擬合，擬合后所得到的各電極動力學參數(shù)見表1.

從表1中可以看出,各電極同一類型阻抗的值均不相同.Rs和Rm的大小受人為操作因素的影響較大,如測試時參比電極到研究電極的距離，催化層和防水透氣層在壓制時的滾壓次數(shù)、膜層厚度和均勻度以及電極在壓制時的合膜壓力、電極的厚度等等.而電化學反應動力學阻抗和氧的擴散阻抗則主要是由催化劑決定的,由表1知,1#、2#、3#、4#、5#、7#、8#電極的Rac和Zd,都比6#電極的小.其中7#電極的Zd比6電極小很多,Rac稍小于6#電極,這說明氧化鑭的添加主要減小了氧的擴散阻抗;8#電極的Rac和zd都比6#電極的小,相比之下,R減小得更明顯一些，說明氧化鍶的添加不僅能在一定程度上減小氧的擴散阻抗,而且能明顯減小電化學反應動力學阻抗;當電極中含有由 Mn02、氧化鑭、氧化鍶組成的混合催化劑時，與6#電極相比,Rac和Zd，均得到明顯減小,這進一步證明,在 Mn02催化劑中同時添加氧化鑭和氧化鍶對氧還原的催化具有協(xié)同作用，1#電極表現(xiàn)得最為明顯，它的電化學反應動力學陽抗和氧的擴散阻抗僅為6#電極的1/2 左右,這表明1電極的催化劑能有效地促進整個電極過程中的氧擴散步驟和電化學反應步驟,因而電極極化較小.等效電路擬合后所得數(shù)據(jù)與電極穩(wěn)態(tài)極化測試分析結果一致,而且電路擬合曲線與交流阻抗測試曲線吻合得也很好,說明此等效電路基本上反應了電極過程的真實情況，

交流阻抗測試及動力學參數(shù)分析雖不能全面說明催化劑的作用機理，通過對阻抗的分析仍然可以看出催化劑對氧電極反應中電化學極化和擴散的影響.

2.3裝配電池的放電性能分析

由以上測試分析知1"電極的性能相對較好，因而進行電池放電性能測試時采用1#電極裝配成電池(標號:1"電池)和6#電極裝配成電池(標號:6#電池)相比較.電池采用10 Ω 恒阻連續(xù)放電方式(該放電電阻按 CB/T-LR4 執(zhí)行,國家標準規(guī)定 AA 型堿性鋅錳電池以102 電阻放電，每天放電1h,放電12d合格).所得到的電池放電性能數(shù)據(jù)見表2.放電曲線見圖5.

3 結論

1)通過向碳粉中加入硝酸錳溶液，分散均勻后添加稀土硝酸鹽(硝酸鑭)和堿土硝酸鹽(硝酸鍶)，蒸干后在270℃下煅燒的工藝制備出了催化性能良好、制備工藝簡單的鋅空氣電池空氣電極催化劑

2)氧化鍶和氧化鑭同時添加到 MnO2催化劑中時，二者對氧還原的催化具有協(xié)同作用.催化劑中金屬元素錳、鑭、鍶的最佳摩爾比為1:0.4:0.6.

3)對由金屬元素錳、鑭、鍶的摩爾比為1:0.4:

0.6 的催化劑制成的空氣電極進行穩(wěn)態(tài)恒電流極化測試表明,在極化電流密度為2~150 mA·cm時，此電極的極化電位比只含 Mn02的電極正移了32~226 mV.

4)對由金屬元素錳、鑭、鍶的摩爾比為1:0.4:

0.6 的催化劑制成的空氣電極進行交流阻抗測試分器，這個傳感器以光學 Sagnac 干涉儀為基礎,利用單模光纖和 3dB 耦合器構成.實驗結果表明,傳感器能夠探測超聲波引起的微弱振動(y很小)，并且在這種情況下,測量信號的傅立葉頻譜的基頻就是聲源的振動頻率. 計臬機仿真的結果表明,當超聲波的強度較大時(y較大),測量信號的傅立葉頻譜的基頻是聲源的振動頻率的2倍。所以設計新的傳感器結構，使之能精確判斷聲源的頻率.同時在傳感器中加入初位相控制器,來改變△巾的值,使調(diào)制信號盡可能工作在被調(diào)制信號的線性區(qū)域附近,即可實現(xiàn)被檢測信號的頻率識別,用于聲發(fā)射信號的檢測.