SSZ-13分子篩合成及改性研究進展

SSZ-13分子篩合成及改性研究進展  

1985年，美國化學家Zones首次用N.NN-三甲基金剛烷氫氧化銨(TMADaOH)為模板劑，采用水執合成法制得了SSZ-13分子篩。SSZ-13分子篩與硅鋁系菱沸石同屬一系，具有CHA拓撲結構，合成過程中常需要加入有機模板劑，硅鋁比相對于菱沸石較高。SSZ-13分子篩是以SiO4和 A104四面體為骨架基礎，通過氧原子相接有序地排列成具有八元環孔道和三維交叉孔道的晶體結構，如圖1所示。SSZ-13分子篩具有均一的孔道，孔道尺寸為3.8A，比表面積可達700m2/g，屬于小孔分子篩3-5。SSZ-13分子篩的結構特點使得其具有良好的水熱穩定性、酸性可調性、離子交換性和高活性、高選擇性，因而被廣泛應用于氨選擇性催化還原(NH3-SCR)、甲醇制烯烴(MTO)和CO2吸附分離等領域。但SSZ-13分子篩存在合成周期較長、合成過程中影響因素較多、高溫催化活性不高等缺點，阻礙了其工業化發展。為了降低生產成本，改善其催化性能，研究人員在開發新的合成方法、探究SSZ-13分子篩的影響因素和這些因素的影響方式以及對SSZ-13分子篩進行改性等方面做了大量的工作。本文對近年來SSZ-13分子篩的合成方法、合成影響因素及其改性方法進行了綜述。

1.5微波、超聲或加入晶種輔助合成

傳統水熱法合成SSZ-13分子篩存在合成時間較長、所需結構導向劑價格昂貴等缺點，因此研究人員嘗試在合成過程中采用微波、超聲等手段或者加入晶種來輔助合成SSZ-13分子篩，并取得了一定的成效。

20世紀80年代，微波輻射法由于能夠實現分子水平的加熱和振動，被廣泛應用于分子篩的合成中。該方法具有反應條件溫和、晶化速率快和產物粒徑均一等優點，是一種綠色的化學過程。以 TMADaOH為結構導向劑，將原料按比例攪拌混合獲得初始凝膠，隨后在微波功率為400W、反應溫度為175℃下加熱9h，經過離子交換后制得了 Cu-SSZ-13分子篩。該方法獲得的Cu-SSZ-13分子篩與傳統水熱法晶化72h合成的Cu-SSZ-13分子篩結晶度相近，但該方法制備的Cu-SSZ-13分子篩的酸性位點增多，銅的負載量也有了明顯的增加。

超聲是通過空化效應使液體產生微氣核空化泡從而使液體發生物理、化學變化。目前超聲被廣泛應用于NaY、ZSM-5、MCM-22和SAPO-34等分子篩的制備中。以TMADaOH為模板劑，在晶化溫度為160℃、原料質量比為m(AL203): m(SiO2）:m(TMADAOH):m(Na2O):m(H2O)=1:40:10：16:840的情況下采用超聲陳化，探究了超聲時間和超聲功率對SSZ-13分子篩合成的影響。研究發現，在超聲處理時間為30min、超聲功率為

0.25W/cm時，反應晶化72h可得到結晶度為98.3%的SSZ-13分子篩，與傳統的水執法相比，晶化時間縮短了2天。

晶種輔助法是指在凝膠中加入目標品種或者其他分子篩晶種，這些晶種可以在液相合成體系中部分溶解，從而為新晶體的生長提供了外表面。通過加入晶種輔助合成可以加快晶體的生長速率，同時可以減少有機模板劑的用量。在不加入有機模板劑的情況下向初始凝膠中加入煅燒后的 SSZ-13晶種，合成了具有大量介孔通道的分級SSZ-13 分子篩微球。Imai等?將煅燒后的SSZ-13分子篩作為晶種，在沒有模板劑的情況下通過控制晶種含量成功合成了具有高結晶度的SSZ-13分子篩。研究發現，晶種含量對于CHA相的形成起著重要作用。當晶種質量分數低于2%時，所得產物為PHI相;當晶種質量分數介于2%~10%之間時產物為PHI相和CHA相的混合物;當晶種質量分數增加至20%時，得到了純凈的CHA相。分子篩作為晶種，在沒有模板劑的情況下通過控制晶種含量成功合成了具有高結晶度的SSZ-13分子篩。研究發現，晶種含量對于CHA相的形成起著重要作用。當晶種質量分數低于2%時，所得產物為PHI相;當晶種質量分數介于2%~10%之間時，產物為PHI相和CHA相的混合物:當晶種質量分數增加至20%時，得到了純凈的CHA相。

2 合成影響因素

SSZ-13分子篩在合成過程中會受到很多因素

的影響，包括模板劑、原料組成及配比、晶化條件(晶化時間、晶化溫度和晶化方式)等。

2.1模板劑

20世紀60年代，在分子篩合成體系中引入了有機季銨堿，并發現有機堿在分子箭結構的形成過程中充當著模板，從而提出了模板劑這一概念。模板劑又被稱作結構導向劑，在凝膠成核或液相成核的過程中，會以自身分子為核心組織 SiO4、AIO4四面體或者某些基本結構單元，并在其周圍形成某種特定的幾何構型，進而形成特定的分子篩骨架結構M。在分子篩的合成過程中，模板劑的作用機理可以分為以下幾個方面，即結構導向作用、空間填充作用和平衡電荷作用。結構導向作用分為兩類，即一般導向作用和嚴格導向作用。對于 SSZ-13分子篩，模板劑通常是起到一般導向作用。即模板劑容易導向生成一此小的單元結構、孔道籠，從而會影響整體骨架的形成。以一種銅胺絡合物(Cu-TEPA)為模板劑制得了 Cu-SSZ-13分子篩。經計算，該絡合物分子的尺寸為0.728nmx0.922nm，而構成Cu-SSZ-13 分子篩的 CHA籠的尺寸為0.73nmx1.20nm，兩者的尺寸剛好相互匹配，因此可證明該絡合物可以導向生成CHA籠，從而起到結構導向作用(圖3)。空間填充作用是指模板劑在分子篩骨架生成的過程中起到空間填充的作用，穩定骨架結構。SSZ-13分子篩最常用的模板劑TMADaOH含有13個碳原子，在晶化過程中起到了空間填充作用。平衡骨架電荷作用是指分子篩的骨架電荷密度會受到模板劑的影響。由于鋁原子的引入，SSZ-13分子篩骨架呈負電性，需要帶正電的有機季銨鹽或者無機陽離子來平衡骨架電荷。

SSZ-13分子篩常用的模板劑有 TMADaOH芐基三甲基銨(BTMA+)10、NN-二甲基-N'-乙基環己基鹵化銨(DMCHABr)17、銅胺絡合物(Cu-TEPA)叫和膽堿陽離子。目前，SSZ-13分子篩的合成主要是依賴價格昂貴的TMADaOH，雖然已經開發出了一此新型的模板劑，但是存在對環境有害、合成周期長和離子交換能力較差等缺點。一些研究人員嘗試采用混合模板劑的方法，并取得了一定的成效。使用BTMA*和TMADa*組成的混合模板劑來合成SSZ-13分子篩。該方法利用 BTMA部分替代TMADa，減少了 TMADa的用量，降低了生產成本。但是BTMA+為劇毒物質，對環境會造成污染，對人體有害。韓玉等36以 TMADaOH和三乙胺作為混合模板劑制備SSZ-13分子篩，并分別探究了在加入晶種和不加晶種的情況下采用混合模板劑制備SSZ-13分子篩的最佳合成條件。研究發現，在加入晶種和不加晶種兩種情況下，三乙胺的加入均會使得SSZ-13分子篩的合成周期縮短至兩天，既減少了TMADaOH用量，又縮短了合成周期，大大降低了合成成本。

2.2原料組成及配比

SSZ-13分子篩合成的原料有硅源、鋁源、堿源、模板劑和礦化劑等。原料的組成及配比對于SSZ-13分子篩的合成有重要的影響。

原料 Si/A1比的增加在一定程度上會使產物的 Si/Al比增加，但是產物中的Si/Al比通常要比反應物的 Si/A1比低。采用無溶劑法合成了 SSZ-13分子篩，研究發現，初始物料的Si/AI比會對SSZ-13分子篩的結晶產生強列的影響。當初始物料中的Si/Al比為6.5時，產物為CHA相和P相的混合物:當比率增加至15.2時，會形成CHA相和石英的混合物:只有當Si/Al比介于6.9~14.3之間時，所得產物是純凈的CHA相。Eilertsen等38研究了Si/Al比在15~133范圍內合成的SSZ-13分子篩發現SSZ-13分子篩材料中Si/A1比與原料中Si/AI比接近線性相關，而晶胞參數隨Si/Al比的增加而減小，同時SSZ-13分子篩的粒度對Si/AI 比存在依賴性。

SSZ-13分子篩的合成大多是在堿性條件下一般采用NaO/SiO,來表示合成體系的堿度。通常，堿度增加，硅源和鋁源的溶解度會增加，溶液的過飽和度會增大，晶體成核誘導期會縮短，從而晶化速率會增加。王玉峰等114研究發現，在SSZ-13分子篩制備過程中，增大堿度，硅源和鋁源的溶解度增大，硅鋁鹽聚合度降低，SSZ-13 分子篩成核誘導期縮短，晶化速度加快，SSZ-13分子篩的比表面積增加。但是當堿度過高時，體系中硅源和鋁源的溶解度過大，SSZ-13分子篩的結晶度反而會降低，形成致密相。因此合適的堿度范圍對SSZ-13分子篩的合成有著重要的影響。

0H和F是SSZ-13分子篩制備過程中常用的礦化劑。在堿性體系中合成的SSZ-13分子篩是通過 OH礦化的;而在酸性或中性體系中，F常被用作礦化劑。氟化物在分子篩的合成中一般會有以下作用:使凝膠可以在較低的pH下晶化;與過渡元素形成絡合物，進入催化活性中心:平衡電荷;結構導向:改變凝膠性質，從而影響晶化。Liu等39在沒有結構導向劑和晶種的條件下，通過加入含氟物質得到了低硅鋁比的CHA分子篩。研究發現， CHA分子篩的結晶很大程度依賴于氟化物源和舞化物濃度。當凝膠中NH4F/SiO2比從0增加到0.3時，CHA相的含量從0增加到100%;當NH4F/SiO2為0.3~0.4時，反應體系中僅有CHA相的成核:當含氟物質的濃度繼續增加時，產物主要是無定形相。

 

2.3 晶化條件 

SSZ-13分子篩的合成會受到晶化時間、晶化溫度和晶化方式的影響。硅鋁酸根的聚合狀態、衡膠的生成和溶解轉化以及分子篩的成核與生長均會受到晶化溫度的影響。在不同的晶化溫度下相同的反應體系也會生成不同的產物。一般來說，四元環和六元環初級結構生成所需的溫度通常低于150C:而當溫度高于150C時，則會生成五元環34，品化時間也會影響分子篩的合成，晶化時間過短會導致原料轉化不完全，晶化時間過長可能會發生轉晶現象。同時晶化時間與晶化溫度之間相互關聯，晶化溫度降低，晶化時間需要延長;晶化溫度升高，晶化時間則會減少。晶化方式分為動態品化和靜態晶化。凝膠在合成過程中是靜止的，則為靜態晶化;凝膠在合成過程中處于流動或者旋轉狀態，則為動態晶化。與靜態晶化相比，動態晶化可以大大縮短分子篩晶化時間，但是所需設備復雜。目前SSZ-13分子篩大多采用靜態晶化來合成。在原料比 n(SiO2):n(A1203):n(TMADaOH) n(H20)=1:0.025:0.4:16下加入磨碎的SSZ-13 晶種先在低溫95C反應一段時間(0~24h)，后轉移至管式反應器中在210C晶化一段時間(0~60min)得到了尺寸為50~300nm的SSZ-13分子篩。研究發現僅在低溫下制備所得的納米SSZ-13分子篩結構上有一定的缺陷，且水熱穩定性較差。通過加入高溫處理過程會加速晶化反應，更好地控制晶體的粒徑，增強水熱穩定性。Liu等1411通過在反應物系中加入SSZ-13晶種，在反應溫度為210℃時，向管式反應器連續流動地通入物料反應10min便快速合成了SSZ-13分子篩:而在其他條件相同的情況下，在160℃下合成SSZ-13分子篩需要8h，說明晶化溫度對SSZ-13分子篩的合成具有重要的影響。這種方法實現了SSZ-13分子篩的連續流動生產，且與常規方法合成SSZ-13分子篩相比極大地縮短了晶化時間。

3 SSZ-13分子篩的改性

對SSZ-13分子篩進行改性主要是調節分子篩的表面酸性、改善孔道結構、改善分子篩抗積炭能力。常用的改性方法有金屬改性和在分子篩中引入介孔。

3.1金屬改性

對分子篩進行金屬改性，可以降低分子篩的表面酸性，減弱分子篩老化過程中骨架的水解，提高催化活性和水執穩定性。SSZ-13分子篩最常采用Cu來進行改性。最早的Cu-SSZ-13 分子篩需要進行兩步離子交換獲得。這是由于SSZ-13 分子箭一般在堿性條件下合成，在獲得的SSZ-13分子篩中會存在Na，故需要用NH2和 Cu+分別進行離子交換。Kwak 等6采用離子交換法制備了Cu-SSZ-13分子篩，對其在NO2的選擇性催化還原反應中的性能進行了研究，并與Cu-B和Cu-ZSM-5分子篩進行了比較。在相同的反應條件下，Cu-SSZ-13分子篩在160~550℃溫度范圍內對NO2轉化表現出了更好的催化活性，且對N2具有更好的選擇性。隨后 Ren等1以一種銅胺絡合物(Cu-TEPA)為結構導向劑，采用一步法水熱制備得到了Cu-SSZ-13分子篩。該方法簡化了Cu-SSZ-13分子篩的合成工藝，降低了生產成本，為SSZ-13分子篩產業化奠定了基礎。雖然通過Cu改性可以使SSZ-13分子箭的活性溫度窗口變寬，催化活性和選擇性得到提高，但是不能改善SSZ-13分子篩水熱穩定性差、耐硫性差等缺點。為了進一步提高SSZ-13 分子篩的催化活性、水熱穩定性等，研究人員嘗試采用其他金屬(如Fe、Ce、Ni、Ti)對SSZ-13分子篩進行改性。以硅酸四乙酯(TEOS)為研源、AL2O3為鋁源、乙醇鈦為鈦源、TMADaOH為模板劑合成了Ti-SSZ-13分子篩。將該分子篩催化劑在一定濃度的 Fe(NO3)3.9H20 溶液和不同濃度的 Ce(NO3);·6H20溶液中進行離子交換，獲得了 Ce-Fe/Cu-SSZ-13分子篩，研究發現，當 Fe(NO3)3·9H20和Ce(NO3)3·6H20溶液濃度均為0.017mol/L時，獲得的Ce0.017-Fe0.017/Cu-SSZ-13分子篩具有良好的金屬分散性(圖4)，有利于協同效應;催化性能也顯著增

強，在較寬的溫度范圍內具有出色的N2選擇性;與僅通過Fe或者Ce改性的.

 

 

Cu-SSZ-13分子篩相比耐硫性和耐水性也得到了增強。

3.2在分子篩中引入介孔

在一些反應中，由于SSZ-13分子篩孔徑較小使得反應物和產物的擴散速率受到影響，因而限制了其應用范圍。向SSZ-13分子篩中引入介孔可以改善其孔道結構，提高其抗積炭能力和催化活性 ，用不同濃度的NaOH溶液處理Si/AI比為14的H-SSZ-13分子篩，從而使H-SSZ-13分子篩骨架的硅脫除，獲得了含有微孔和介孔的產品。研究發現，介孔數量會隨著NaOH溶液濃度的增加而增加(圖5)，而微孔數量和Bronsted酸位點數量則會隨著NaOH溶液濃度的增加而減少，H-SSZ-13分子篩的酸強度則保持不變。該方法有效改善了 H-SSZ-13 分子篩的抗積炭能力，但催化活性降低。Wu 等7-48使用季銨鹽表面活化劑 C22H45-N+(CH3)2-(CH2)H4-N+(CH3)2-C4H9(C22-4-4)和模板劑TMADaOH合成了具有介孔和微孔的SSZ-13分子篩，研究發現，表面活化劑/模板劑的比例會影響SSZ-13分子篩介孔的數量，該比例越大， SSZ-13分子篩的介孔孔容越大。同時，由于介孔的引入使得SSZ-13分子篩在甲醇制低碳烯烴反應(MTO)中抗積炭能力大大增強，壽命增加。由慧玲等烈以直徑為12nm的碳納米顆粒和多層碳納米管為硬模板，以TMADaOH為結構導向劑，在160℃水熱晶化6天得到了介孔SSZ-13分子篩。與傳統SSZ-13分子篩相比，介孔SSZ-13分子篩由于孔道之間的連通，分子擴散效率更高，因而催化活性提高、穩定性增強。王志光等0以TMADaOH或 BTMA*為模板劑，并向合成體系中加入聚季銨鹽，將獲得的初始溶膠加入兩級水執反應器，在120~190℃下進行晶化，其中第二階段溫度要比第一階段高20℃，最終合成了具有微孔-介孔多級孔結構的SSZ-13 分子篩。

4 結語

歷經三十多年的發展，SSZ-13分子篩在基礎研究方面取得了較大的進展，但實現SSZ-13分子篩的工業化生產仍存在一些亟待解決的問題。目前，SSZ-13分子篩的合成周期較長，使用的模板劑價格昂貴，雖然已經開發出了一些新型的模板劑，但是不能在綠色環保條件下縮短晶化時間，因此開發廉價的模板劑或不使用模板劑、縮短合成時間是今后需要努力的方向。SSZ-13分子篩在合成過程中的影響因素較多，并且各種因素之間又會相互作用，因此明確這些因素的影響方式對于優化分子篩的合成工藝有著重要的作用。雖然對SSZ-13分子篩進行改性可以提高其催化活性，但是不能完全解決反應過程中積炭、水熱穩定性差、耐硫性差等問題，因此對SSZ-13分子篩的改性方法和催化機理還需深入的研究。

 

 

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