氨基功能化石墨烯量子點表面缺陷鈍化

摘要:通過酸氧化法將氧化石墨烯進- -步“切割”制備石墨烯量子點(GQDs),在100 °C水熱條件下，用氨

水處理石墨烯量子點制備得到氨基功能化石墨烯量子點(N-GQDs)。傅里葉變換紅外光譜證明NH可以有效

地進攻環(huán)氧基碳和羧基碳，形成經胺和酰胺基。原子力顯微鏡結果表明NH,不僅能夠有助于產生更小的量子

點，還對石墨烯納米片有致孔作用。氨基功能化之后，由于C-0-C相關的n- -π躍遷受到抑制，N_GQDs

發(fā)光具有更弱的激發(fā)波長依賴性，并使其熒光量子產率從0.3%提高至9.6%。時間分辨發(fā)光光譜表明，相比

含氧基團，含氮基團相關的局域電子激發(fā)態(tài)具有更長的熒光壽命和更弱的發(fā)射光譜依賴性。

關鍵詞:石墨烯量子點:發(fā)光:氨基:缺陷:鈍化:功能化

1引言

碳量子點(或稱碳點)是尺寸在1-10 nm的結晶; 或非晶態(tài)熒光碳納米材料，其中具有石墨烯晶格結構的碳量子點又稱為石墨烯量子點(GQDs).近年來，GQDs因其優(yōu)良的性質，如熒光穩(wěn)定性好、毒性及生物相容性好等，引起了物理、化學、生物等領域科學研究者的廣泛關注一。GQDs可通過自下而上和自上而下兩種策略獲得，并隨制備方法不同呈現(xiàn)發(fā)光顏色可調、尺寸依賴性、pH依賴性、激發(fā)波長依賴性以及溶劑依賴性特征“。雖然目前關于GQDs的研究已經取得較大進展，但是仍面臨許多有待解決的問題，高熒光量子產率碳量子點的設計合成及其機理研究正是當前人們關注的焦點之一”。實驗證明，只有少數(shù)無缺陷石墨烯量子點在受限尺寸sp2區(qū)產生帶隙熒光"，多數(shù)GQDs在制備過程中不可避免的引入表面缺陷，所以在缺陷處的載流子復合成為此類材料發(fā)光的主要來源1”-15。例如，當采用酸氧化法“切割”石墨烯片時，就會得到邊緣結構不同的GQDs，并且在其表面引入大量的含氧基團，如羰基、羧基、環(huán)氧基和羥基等。這些含氧缺陷形成電子空穴對的非輻射復合中心，導致GQDs的量子產率較低”7。對此，人們嘗試過很多方法提高石墨烯量子點的量子產率，常用的有化學還原和表面鈍化兩種方法。我們曾采用NaBH,還原氧化石墨烯量子點，將環(huán)氧基和羰基還原為羥基，實現(xiàn)GQDs藍色發(fā)光增強"。所謂表面“鈍化”，一般指的是通過NH或取代伯胺與GQDs表面含氧基團反應，抑制載流子非輻射復合過程，是提高GQDs發(fā)光量子效率重要方法.*.碳量子點表面接枝烷基胺能夠有效提高發(fā)光量子效率并使發(fā)光光譜藍移"。石墨烯邊緣也是功能化的位點，通過調節(jié)石墨烯邊緣氨基的數(shù)量，將其熒光顏色可以從藍色調至黃色”。水合肼與GQDs.上羰基反應，在氨基功能化的同時，還能有效還原GQDs，促使其發(fā)光紅移”。然而，由于GQDs表面缺陷的化學結構表征困難，其種類和分布與激發(fā)態(tài)電子能級之間的關系仍不清楚。此外，缺陷鈍化對激發(fā)態(tài)電子衰減速率的影響，尤其鈍化過程中輻射與非輻射過程的相對變化也少有報道。基于此，本文采用經典的酸氧化法將氧化石墨烯進一步“切割”制備石墨烯量子點，再在水熱條件下用氨水處理得到氨基功能化石墨烯量子點。通過研究氨基功能化過程中GQDs的化學結構、穩(wěn)態(tài)光譜以及瞬態(tài)光譜的變化，闡述氨基鈍化GQDs缺陷的發(fā)光機理和特征。

2實驗部分

2.1試劑與儀器

石墨粉、濃硫酸、過硫酸鉀、五氧化二磷、高錳酸鉀、30%過氧化氫、鹽酸、濃氨水、硝酸、碳酸鈉，所用試劑均為分析純。紅外光譜采用KBr壓片法在傅里葉變換紅外光譜儀(Perkin Elmer Spectrum Two,美國Perkin EI-mer公司)上測定，測量范圍是400- -4000 cm"'.利用原子力顯微鏡(AFM, Bruker Dimension lcon，德國布魯克公司)表征樣品的高度與形貌。利用紫外可見近紅外光譜儀(U4100，日本日立公司)測試液體光吸收性質。穩(wěn)態(tài)熒光光譜采用熒光光譜儀(F7000，日本日立公司)測試:時間分辨發(fā)光光譜在FLS 980穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光謂儀(Edinburgh Instru-ments, UK)上測試，光源為三種不同激發(fā)波長(255. 290和360 nm)二極管激光器，重復頻率為5MHz，脈沖寬度為40ps，檢測器為高速單光子S900-R光電倍增管。

2.2氨基修飾石墨烯量 子點的制備

參考文獻”，采用Hunmers法合成氧化石墨烯。取0.05 g氧化石墨烯(GO),加入40 mL濃度約為4 mol'L-'的硝酸溶液，然后超聲直至形成均勻分散液，升溫至70°C反應24h.冷卻至室溫后，用無水碳酸鈉調節(jié)溶液的pH至中性，接著用截留分子量為3500 Da的透析袋透析3天，將透析袋內液稀釋至200 mL,即得到棕黃色的濃度約為0.25 mg" mL-"的氧化石墨烯量子點(GOQDs)分散液。把上述0.25

mg'mL-" GOQDs分散液置于30 mL聚四氟乙烯襯里反應釜中，在100°C條件下水熱反應5h,得到石墨烯量子點GQDs.量取0.25 mg" mL-1的GOQDs分散液10 mL，將2 mL濃氨水加入到分散液中，攪拌均勻，轉移至30 mL聚四氟乙烯襯里的反應釜中，在100°C條件下水熱反應5h.冷卻至室溫后，取出反應液，用截留分子量為3500 Da的透析袋透析4天。取出透析袋內液，11000 r'min~'轉速離心15 min除去大片沉淀，再用0.45 um的濾膜過濾，即得到氨基修飾的石墨烯量子點，命名為N-GQDs.

形成GQDs (圖1l())或還原GO納米片(圖l(c, d))。已有文獻證明這種水熱還原過程比水合肼還原過程更有利于修復sp2網格結構”*。經過HNO,處理后的GOQDs或GO納米片含氧缺陷數(shù)量進一步增加，在氨水水熱處理過程中更易遭受NH,進攻，于是GOQDs和GO納米片進一步被切割，形成更小尺寸的量子點(圖l(b)),甚至形成孔洞狀石墨烯納米片(圖l(e, ))。從原子力顯微鏡的高度圖上看，石墨烯納米片和量子點幾乎均為單層石墨烯組成。NH,切割GO片形成的孔洞高度與單層石墨烯片層高度同。這不僅充分證實了NH,的“切割”作用，也為制備孔洞石墨烯(holey graphene)2*27提供了新方法。

結果與討論

經過Hummers路徑制備的氧化石墨烯表面含有大量的含氧缺陷，HNO,將 首先攻擊這些缺陷區(qū)，對GO片進行“裁剪”或者“切割”(圖1()，形成的是表面具有大量含氧基團的氧化石墨烯:量子點(GOQDs)或納米片，而再經過100。C水熱處理之后，GOQDs或納米片發(fā)生脫水反應才能

 

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