石墨烯單晶及其生長方法與流程

石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子以蜂窩狀結構排布的二維單原子層晶體。獨特的晶體結構和能帶結構賦予了石墨烯眾多優(yōu)異的性質(zhì)，例如:極高的載流子遷移率，極高的機械強度，高熱導率，高透光性、良好的化學穩(wěn)定性等等。這些優(yōu)異的性質(zhì)使得石墨烯在諸多領域都具有十分廣闊的應用前景。

化學氣相沉積方法(cvd)被認為是最具工業(yè)化前景的石墨烯制備方法。然而，普通制備的cvd石墨烯通常為多晶樣品，疇區(qū)之間的晶界缺陷嚴重影響了石墨烯的性質(zhì)，因此近年來研究者們發(fā)展了多種成核密度的控制方法來提高疇區(qū)尺寸進而降低晶界密度，但是目前這些方法制備的石墨烯晶疇尺寸還很不均勻。研究表明，石墨烯生長過程中的持續(xù)自發(fā)成核是疇區(qū)尺寸不均勻的重要來源。

技術實現(xiàn)要素:

為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種石墨烯單晶的生長方法及通過該方法生長的石墨稀。

本發(fā)明提供一種石墨烯單晶的生長方法，通過化學氣相沉積在襯底上生長石墨烯，并于生長過程中通入氧化性氣體。

根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，所述氧化性氣體選自氧氣、臭氧、氟氣、氯氣、氬氧混氣、水蒸氣、二氧化碳、二氧化氮中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述氧化性氣體為氧氣、氬氧混氣、水蒸氣、二氧化碳中的一種。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述氧化性氣體與碳源氣體的分壓比為0.2-1000;所述氧化性氣體與碳源氣體的分壓比為0.5-10。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，于生長階段連續(xù)通入還原性氣體、碳源氣體、氧化性氣體。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，于生長階段連續(xù)通入氧化性氣體，斷續(xù)通入還原性氣體和碳源氣體。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，于生長階段連續(xù)通入還原性氣體和碳源氣體，斷續(xù)通入氧化性氣體。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，于生長階段總時長的后10%階段內(nèi)避免僅通入所述氧化性氣體或所述還原性氣體。

根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，所述襯底選自二氧化硅-硅基底、石英、云母、銅箔、鎳箔、銅鎳合金箔材、碳膜銅網(wǎng)中的一種或多種。

本發(fā)明還提供一種通過上述方法制備的石墨烯單晶。

本發(fā)明的生長方法以抑制石墨烯生長過程中的持續(xù)自發(fā)成核為切入點，通過持續(xù)引入微量氧化性氣體進行持續(xù)鈍化的方法，破壞了石墨烯生長過程中亞穩(wěn)核的形成。該方法在不影響石墨烯品質(zhì)的基礎上，顯著提升了石墨烯疇區(qū)尺寸的均勻性，進而可以有效提高石墨烯的導電、導熱、力學強度等諸多方面的性能。

附圖說明

通過參照附圖詳細描述其示例實施方式，本發(fā)明的上述和其它特征及優(yōu)點將變得更加明顯。

圖1是本發(fā)明的石墨烯單晶的生長原理示意圖。

圖2是實施例1形成的石墨烯單晶的光學顯微照片。

圖3是實施例1形成的石墨烯單晶的掃描電子顯微鏡照片。

圖4是實施例1形成的石墨烯單晶與對比例1所得石墨烯單晶的疇區(qū)尺寸分布統(tǒng)計結果。

圖5是實施例1形成的石墨烯單晶的拉曼光譜d峰與2d峰比值的面掃描照片。

圖6是實施例2形成的滿單層石墨烯薄膜的面電阻掃描結果。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。

本發(fā)明的石墨烯單晶的生長方法，通過化學氣相沉積在襯底上生長石墨烯，并于生長過程中通入氧化性氣體。

本專利中的“氧化性氣體”是指在800℃以上的高溫下能夠?qū)μ疾牧?例如石墨、石墨烯、無定形碳等)有一定刻蝕作用的氣體，例如氧氣、臭氧、氟氣、氯氣、氬氧混氣、水蒸氣、二氧化碳、二氧化氮等。

圖1示出，本發(fā)明的石墨烯單晶的生長方法，在石墨烯的生長階段通入氧化性氣體，破壞了石墨烯生長過程中亞穩(wěn)核的形成，從而形成疇區(qū)尺寸一致性良好的石墨烯單晶。

氧化性氣體在生長階段通過氧化刻蝕作用，在成核的過程中破壞石墨烯亞穩(wěn)核的形成，因而為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，需要在生長階段通入適量的氧化性氣體，從而形成疇區(qū)尺寸一致性好的石墨烯單晶。通入的氧化性氣體根據(jù)其氧化能力，若通入的量過多則會影響石墨烯的生長速度并在石墨烯內(nèi)部引入缺陷;通入的量太少則對疇區(qū)尺寸一致性的改善程度不足。因而，本領域技術人員可以根據(jù)上述原理，根據(jù)通入的氧化氣體的氧化能力合理選擇適當?shù)耐ㄈ肓亢?或通入方式來實現(xiàn)預期的目的。

優(yōu)選，氧化性氣體與碳源氣體的分壓比為0.2-1000。更優(yōu)選，氧化性氣體與碳源氣體的分壓比為0.5-10。通入氧化性氣體的方式可以包括:生長階段同時通入還原性氣體、碳源氣體、氧化性氣體;生長階段持續(xù)通入氧化性氣體，斷續(xù)通入還原性氣體、碳源氣體;生長階段持續(xù)通入還原性氣體、碳源氣體，斷續(xù)通入氧化性氣體中的一種或多種。

氧化性氣體的氧化能力越強，通入的覆蓋階段和總時長應當越短。特別的，當通入氧化性氣體的氧化能力達到或超過氧氣本身的氧化能力時，優(yōu)選采用脈沖式供給方式通入氧化性氣體。在生長的最后階段應避免僅通入氧化性氣體或僅通入還原性氣體。最后階段一般指在生長階段總時長的后10%左右的階段。

本發(fā)明形成石墨烯的襯底可以選自二氧化硅-硅基底、石英、云母、銅箔、鎳箔、銅鎳合金箔材、碳膜銅網(wǎng)中的一種或多種。

實施例1

1)將普通工業(yè)銅箔(純度99.8%，厚度50μm)裁剪為長30cm，寬10cm的矩形箔材，使用氮氣槍吹去銅箔表面可能存在的灰塵和顆粒物，水平放置于平整的石墨載具上。

2)將上述石墨載具放入6英寸三溫區(qū)管式爐(天津中環(huán)公司生產(chǎn)，每個溫區(qū)長度為35cm)的中部恒溫區(qū)內(nèi)，先將體系抽至極限真空，隨后在500sccm的氬氣氛圍中升溫至1020℃。

3)溫度升至1020℃后，將氣體改為500sccm的氬氧混氣(氧氣占比0.04%)，使銅箔在該氛圍中退火30min，充分除去工業(yè)銅箔表面可能存在的油污等有機污染，從而降低后續(xù)石墨烯的形核密度。

4)保持1020℃的溫度，向體系內(nèi)同時通入800sccm的氫氣、0.8sccm的甲烷，以及200sccm的氬氧混氣(氧氣占比0.1%)，保持生長40min。

5)關閉管式爐的升溫系統(tǒng)，并將爐體移動至載具范圍之外，在此過程中保持通入800sccm的氫氣與0.8sccm的甲烷。

6)樣品溫度降至室溫之后，停止氣體通入，結束生長，破真空后取樣，即可得到本方法提供的高均勻性石墨烯樣品。

7)取出生長完畢的石墨烯-銅箔，裁剪為適宜大小的樣品，在其表面以2000rpm的轉(zhuǎn)速懸涂質(zhì)量分數(shù)為4%的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)/乳酸乙酯溶液1min;在熱臺上以170℃將樣品充分烤干，時間約2-3min。

8)對樣品的反面進行5min溫和的空氣等離子體刻蝕處理，以破壞掉生長在銅箔反面的石墨烯。

9)使用濃度為1mol/l的過硫酸鈉溶液在室溫下刻蝕除去銅箔基底，用時約90min，即可得到由pmma薄膜支撐的高均勻性石墨烯樣品;用去離子水清洗樣品4次后，將樣品貼附在二氧化硅-硅基底表面(二氧化硅厚度為300nm)，使用紅外燈將薄膜充分烘干后，再利用丙酮溶解除去pmma薄膜，得到二氧化硅-硅基底上的高均勻性石墨烯樣品。

10)利用拉曼光譜和四探針電阻儀即可對9)所得的二氧化硅-硅基底上的高均勻性石墨烯樣品進行表征。

實施例2

1)將普通工業(yè)銅箔(純度99.8%，厚度50μm)裁剪為長30cm，寬10cm的矩形箔材，使用氮氣槍吹去銅箔表面可能存在的灰塵和顆粒物，水平放置于平整的石墨載具上。

2)將上述石墨載具放入6英寸三溫區(qū)管式爐(天津中環(huán)公司生產(chǎn)，每個溫區(qū)長度為35cm)的中部恒溫區(qū)內(nèi)，先將體系抽至極限真空，隨后在500sccm的氬氣氛圍中升溫至1020℃。

3)溫度升至1020℃后，將氣體改為500sccm的氬氧混氣(氧氣占比0.04%)，使銅箔在該氛圍中退火30min，充分除去工業(yè)銅箔表面可能存在的油污等有機污染，從而降低后續(xù)石墨烯的形核密度。

4)保持1020℃的溫度，向體系內(nèi)同時通入800sccm的氫氣、0.8sccm的甲烷，以及200sccm的氬氧混氣(氧氣占比0.1%)，保持生長120min。

5)保持1020℃的溫度，向體系內(nèi)同時通入800sccm的氫氣、2sccm的甲烷，以及200sccm的氬氧混氣(氧氣占比0.1%)，保持生長60min。

6)關閉管式爐的升溫系統(tǒng)，并將爐體移動至載具范圍之外，在此過程中保持通入800sccm的氫氣與0.8sccm的甲烷。

7)樣品溫度降至室溫之后，停止氣體通入，結束生長，破真空后取樣，即可得到本方法提供的高均勻性石墨烯樣品。

8)取出生長完畢的石墨烯-銅箔，裁剪為適宜大小的樣品，在其表面以2000rpm的轉(zhuǎn)速懸涂質(zhì)量分數(shù)為4%的pmma/乳酸乙酯溶液1min;在熱臺上以170℃將樣品充分烤干，時間約2-3min。

9)對樣品的反面進行5min溫和的空氣等離子體刻蝕處理，以破壞掉生長在銅箔反面的石墨烯。

10)使用濃度為1mol/l的過硫酸鈉溶液在室溫下刻蝕除去銅箔基底，用時約90min，即可得到由pmma薄膜支撐的高均勻性石墨烯樣品;用去離子水清洗樣品4次后，將樣品貼附在二氧化硅-硅基底表面(二氧化硅厚度為300nm)，使用紅外燈將薄膜充分烘干后，再利用丙酮溶解除去pmma薄膜，得到二氧化硅-硅基底上的高均勻性石墨烯樣品。

11)利用拉曼光譜和四探針電阻儀即可對9)所得的二氧化硅-硅基底上的高均勻性石墨烯樣品進行表征。

對比例1

制備與表征方法均與實施例1相同，唯一的區(qū)別在于步驟4)中僅僅以相同流量的氫氣與甲烷進行生長，沒有引入任何氧化性氣體。

圖2和3分別是實施例1形成的石墨烯單晶的光學顯微照片和掃描電子顯微鏡照片。從圖2和3中可以看出，實施例1方法形成的石墨烯單晶，無明顯小核產(chǎn)生，且疇區(qū)尺寸一致性良好，基本集中分布在0.6mm至0.9mm這一區(qū)間內(nèi)。

圖4示出實施例1和對比例1方法形成的石墨烯單晶與普通方法所得石墨烯單晶的疇區(qū)尺寸分布統(tǒng)計結果。從圖中可以看出，通過本發(fā)明形成的石墨烯單晶的疇區(qū)尺寸基本集中分布在0.6mm至0.9mm這一區(qū)間內(nèi)，而現(xiàn)有方法一般從0mm至0.8mm皆有分布，由此可以充分說明通過本發(fā)明形成的石墨烯疇區(qū)尺寸的一致性比現(xiàn)有方法形成的石墨烯的疇區(qū)尺寸一致性更好。

圖5示出實施例1形成的石墨烯單晶的拉曼光譜d峰與2d峰比值的面掃描照片。從圖中可以看出，與石墨烯的2d峰的峰強相比，石墨烯疇區(qū)內(nèi)的d峰信號極為微弱，說明本發(fā)明所使用的方法未引入缺陷。

圖6示出實施例2形成的滿單層石墨烯薄膜的面電阻掃描結果，掃描范圍為5cm*5cm，小圖中黑色的比例尺長度為2cm。從圖中可以看出，面內(nèi)各區(qū)域的阻值基本分布在600ω/□附近，說明樣品的導電性優(yōu)良且均勻性極佳。

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